Этот вид пленкообразования предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на поверхности субстрата, в результате которых образуются линейные, разветвленные или пространственно-сшитые полимеры. Наибольший интерес представляет получение покрытий пространственной (трехмерной) структуры путем либо прямого взаимодействия поли — функциональных мономеров, либо сшивания предварительно сформированных линейных или разветвленных макромолекул с открытой цепью. Образование полимеров может происходить в результате реакций гомополимеризации, сополимеризации (в том числе блочной и привитой), поликонденсации, полиприсоединения, солеобра — зования или протекания нескольких реакций одновременно.
Скорость пленкообразования зависит от молекулярной массы исходных пленкообразователей, их реакционной способности, удельной функциональности, присутствия ускоряющих (катализирующих и инициирующих) агентов. Протекание процесса в тонком слое имеет свои особенности:
1) вследствие большой удельной поверхности пленки возможно улетучивание компонентов, это особенно важно учитывать при использовании мономеров с высоким давлением паров;
2) сильное влияние оказывает внешняя среда, особенно кислород и содержащаяся в воздухе вода; оно может быть как положительным, так и отрицательным;
3) возможно катализирующее или ингибирующее влияние поверхности подложки.
Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свойства — степенью завершенности процесса. Адгезионная прочность получаемых при этом покрытий, как правило, высокая.
Существует некоторое противоречие между реакционной способностью лакокрасочных материалов при пленкообразовании и их стабильностью в условиях хранения. Склонность лакокрасочного материала к отверждению в равной степени проявляется как в пленочном состоянии на подложке, так и при его нахождении (хранении) в массе. Выход из этого противоречия достигается разными путями:
1. Использование компонентов внешней среды в качестве агентов пленкообразования. Примером может служить отверждение растительных масел, алкидов, силиконалкидов, эпоксиэфиров под влиянием кислорода воздуха и полиуретановых олигомеров водой из воздуха. При этом в одном материале удается сочетать стабильность при хранении в массе и способность к отверждению в тонком слое.
2. Использование лакокрасочных материалов в виде двух — и многоупаковочных составов, проявляющих реакционную способность после смешения компонентов (эпоксидные и полиэфирные лаки и краски, большинство полиуретановых составов и др.).
3. Применение при формировании покрытий энергетических воздействий — нагревания, УФ — и радиационного облучения, пропускания электрического тока и др., которые лакокрасочный материал не испытывает при хранении.
Независимо от условий осуществления процесса пленкообразования всегда стремятся к его ускорению и проведению с минимальными энергетическими затратами.