Лако-красочные материалы — производство

О. А. Петрий

Московский государственный университет им. M. В. Ломоносова Химический факультет Москва

Рассмотрены главные этапы развития термодинамической теории электро­капиллярности. Представлены основные уравнения электрокапиллярности для идеально поляризуемого и обратимого электродов, а также соотношения, вы­текающие из этих уравнений. Обсужден физический смысл величин, входящих в уравнения электрокапиллярности идеально поляризуемого и обратимого электродов. На примере электродов из металлов группы платины и амальгам таллия продемонстрированы пути и результаты проверки термодинамической теории электрокапиллярности для обратимых систем. Показано, что термоди­намический подход к явлениям хемосорбции с переносом части заряда ад­сорбированных частиц на поверхность металла позволяет определить формаль­ный коэффициент переноса заряда, который отражает как долю заряда, пере­шедшего с адсорбирующейся частицы на электрод, так и вызванное процессом адсорбции изменение параметров двойного электрического слоя на границе электрод—раствор. Обсуждены экспериментальные данные, иллюстрирующие различие между поверхностным натяжением и обратимой поверхностной ра­ботой для твердых металлов.

ВВЕДЕНИЕ

Термодинамика поверхностных явлений на электродах, или, иначе, термодинамическая теория электрокапиллярности, рас­сматривает зависимость обратимой поверхностной работы а (равной поверхностному натяжению в случае жидких металлов) [1 ] от потенциала электрода Е, состава сосуществующих фаз, давления и температуры.

Исторический аспект развития теории электрокапилляр­ности дан Фрумкиным [2]. В настоящем обзоре целесообразно наметить лишь основные этапы формирования этого раздела науки о поверхностных явлениях.

Начало термодинамической теории электрокапиллярности положили работы Липпмана [3—5], который вывел уравнение, устанавливающее в дифференциальной форме количественную связь между обратимой поверхностной работой ртутного элек­трода а и его потенциалом при постоянных температуре, дав­лении и составе раствора:

До/дЕ = — Q (1)

Величину Q Липпман определял в ранних работах как элек­трическую емкость единицы поверхности при постоянной раз­ности потенциалов, а в дальнейшем [6, 7] приравнивал заряду е единицы поверхности металлической обкладки двойного элек­трического слоя на границе ртуть—раствор электролита.

Следующим этапом развития теорий электрокапиллярности явились работы Гиббса [8] и Планка [9]. Гиббс применил свое знаменитое адсорбционное уравнение (давление р = const)

Do = — Sa dT — 2 Rt— Dit (2)

I

К ртутному электроду в растворе серной кислоты и пришел к со­отношению, которое можно представить в следующем виде [10] (Т = const, р — const):

Da=THdE (3)

Здесь SCT — удельная избыточная поверхностная энтропия;

Т — абсолютная температура;

Г,- — адсорбции, т. е. поверхностные избытки компо­нентов на единицу поверхности;

Pj — химические потенциалы компонентов системы;

Гн — гиббсовская адсорбция водорода в электриче­ских единицах.

Согласно Гиббсу правая часть уравнения (1) должна вы­ражать поверхностную плотность адсорбированного электро­химически активного вещества. Выбор в качестве такового водорода в случае ртути основывался на тех представлениях о природе поляризации ртути, которые были приняты в то время [2]. Гиббс указал также на различие между обратимой работой образования поверхности о и поверхностным натяжением у В случае твердого тела.

Планк [9] показал, что уравнение (1) справедливо для со­вершенно (или полностью) поляризуемого электрода, т. е. такого электрода, состояние которого однозначно определяется пропущенным через него количеством электричества.

Интерес к теории электрокапиллярности в значительной мере стимулировали обширные прецизионные исследования электрокапиллярных явлений, выполненные Гуи [11]. Гуи по­лучил ряд важных термодинамических соотношений, описываю­щих электрокапиллярное поведение ртутного электрода.

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использо­вано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q В общем случае нельзя приравнивать заряду металлической об­кладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал пред­ставление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей ха­рактеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [15 ]. В работе [16 ] были намечены основы термодинами­ческой теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как со­вершенно поляризуемые в планковском смысле.

С середины 30-х гг. в течение длительного времени развитие теории электрокапиллярностй было связано, в основном, с ана­лизом поведения так называемого идеально поляризуемого электрода (Кениг [17]), который характеризуется полным от­сутствием обмена веществом между контактирующими фазами [18—33]. Меньше внимания уделялось электродам, для кото­рых перенос заряда через границу фаз оказывается возмож­ным (обратимым электродам) [20, 30, 34—36]. Лишь в 60— 70-х гг. электрокапиллярные явления на обратимых электродах были подвергнуты детальному термодинамическому анализу [37—65].