Лако-красочные материалы — производство

Для полного представления о приложениях принципа взаи­модействия, очевидно, остается рассмотреть ситуацию, в которой уже обе взаимодействующие группы молекул имеют макроско­пические масштабы. Мы будем условно называть такие группы
макроскопическими частицами, допуская, что они в действи­тельности ^могут быть весьма большими и даже бесконечно большими телами.

По отношению к макроскопическим частицам главный инте­рес в принципе взаимодействия приобретает определяемый им непосредственно потенциал взаимодействия W12. Вероятност­ные же аспекты принципа взаимодействия, игравшие важную роль в предыдущих его приложениях, отступают на задний план.

Наличие макроскопических размеров у обеих взаимодей­ствующих частиц позволяет теперь использовать в принципе

Взаимодействия формулу (38) для интегрирования по г2, а ана­логичную ей формулу для интегрирования по гх.

В результате мы имеем универсальный и простой метод нахождения потенциала взаимодействия W12 двух макроско­пических частиц в среде. Последнее фактически сводится к вы­числению четырех элементарных интегралов, определяемых геометрией частиц и их взаимным расположением:

TOC o "1-3" h z = J j l(sK1)v2 = J dSi j (59)

Vt vt s1 vГ

,{vk = f * J dS2tf’> JS% = j rfSl j dS2rl2K

V% sj si sj

Здесь, по аналогии с формулой (38), Si —это граничная по­верхность частицы 1 со средой; dSx —элемент площади этой поверхности; Vx — область внутри поверхности

Искомый потенциал взаимодействия W12 при этом опреде­ляется формулой

— ->Ь 1- [РУ> — РГ>] [p1si — Pj->i —

S. t

— I ^rfv) [P(P) _P(«)| _ a £ au [p<v) _p(a, j rjap, _

S, t s, t

— /ffs. I ^r<«v>r(«e> (60)

S, t

Где верхние индексы a и у, р относятся к объемным свойствам

Внутри среды и внутри отдельных частиц; ps(a), pSv), plP) — плотности числа молекул соответствующих компонентов в одно­родных фазах а, у, р; rtav) и Г}аР) — адсорбции соответству­ющих компонентов на границе среды с рассматриваемыми частицами.

Познакомимся с конечными результатами вычисления опи­санным методом для ряда наиболее интересных конкретных примеров.

Начнем с взаимодействия двух полубесконечных тел, разде­ленных плоскопараллельным слоем среды толщиной Н. Этот случай, в котором прослойка между телами образует пленку, интересен потому, что он встречается в опытах по измерению расклинивающего давления П пленки — силы между телами, отнесенной к единице площади их поверхности. Такие измере­ния были проведены сначала для запаздывающих сил [39], а позднее —и для дисперсионных сил без запаздывания [40—42].

Приведем конечный результат непосредственно для этой экспериментально измеряемой величины П, связанной с опре­деляемым по формулам (59) и (60) потенциалом взаимодействия тел очевидным соотношением

П = — JL(Wlt/S) (61)

Где S — площадь поверхности тела.

Указанный результат может быть записан в виде асимпто­тического соотношения [6, 14, 16, 18, 19, 23]

П = ВгН-Ь+з + B2H~W (62)

В котором пренебрегают величинами 0 (Н~к+Х) коэффициенты В, и В2 даются равенствами:

* = ~ (Ji — — 3) S — — P^L <63>

»,= — Лг 1ТГ"[!>,"’"-гП + [рГ‘-рГ‘Ч 1Гр>! (64)

S, t

Главный при больших толщинах прослойки первый член в формуле (62) согласуется с результатами макроскопической теории [1, 2], полученными без учета неоднородности про­слойки. Этот учет, важный при малых толщинах прослойки, проведен во втором члене нашей формулы, который содержит величины адсорбции r$aV) и г! аР) на границе среды с рассма­триваемыми телами и, следовательно, описывает физические эффекты, связанные с образованием адсорбционных слоев.

Член, содержащий произведение адсорбций [последнее слагаемое в формуле (60) ], опущен в асимптотическом соот­ношении (62). Этот член имеет порядок лежащий за пределами асимптотической точности принципа взаимодейст­вия. Тот факт, что, в отличие от общей формулы (60), взаи­модействие адсорбционных слоев плоской пленки выходит за границы применимости самого метода, объясняется специфи­кой рассматриваемого плоского случая. Эта специфика прояв­ляется в том, что объемный и поверхностный интегралы в пра­вой части (38) при неограниченном возрастании расстояния

От точки гг до поверхности имеют разный порядок по вели­чине, обратной этому расстоянию: поверхностный интеграл убывает на порядок быстрее, чем объемный.

Наблюдавшаяся в указанных экспериментах по сближению твердых тел зависимость расклинивающего давления от тол­щины пленки соответствовала наличию лишь главного асимпто­тического члена в формуле (62). Это значит, что изучавшиеся в опытах пленки имели весьма большую (по сравнению с моле­кулярными размерами) толщину. Можно надеяться, что в из­мерениях на меньших толщинах появятся более тонкие эффекты, связанные с образованием адсорбционных слоев [описываемые вторым членом формулы (62)].

Если расклинивающее давление пленки измерено экспери­ментально, то формулы (62)—(64) могут быть использованы для нахождения силовых постоянных в парных эффективных меж­молекулярных потенциалах. Это дает еще один независимый, помимо уже упоминавшихся ранее (стр. 183—185), метод опреде­ления силовых постоянных. Разумеется, при наличии молекул разных сортов имеется дополнительная трудность такого опреде­ления, поскольку устанавливаемые из эксперимента константы Вг и В2 зависят сразу от нескольких силовых постоянных. Поэтому нужны измерения для большого числа образцов или нужны дополнительные интерполяционные соотношения (типа известных мультипликативных соотношений) для силовых по­стоянных молекул разных сортов.

В случае, когда фазы у и р однокомпонентны и нерастворимы в жидкой пленке, формулы (62)—(64) позволяют найти натяже­ние а пленки в целом (с учетом поверхностных слоев фаз у и р). Для этого нужно привлечь термодинамическое соотношение ([43, формула (XIII. 111)])

Da „ r(aw

= н———- ^———— 777Т — (65)

СШ P(Y) Р(Р)

Связывающее а с П. Найденное таким путем натяжение а имеет вид [19]

О = * + о, +S^-M-4 + БзЯ-я+з _

R(av) r(aP)

+

P(V) 1 р(Р)

Где опущены величины О (Я-^2); постоянная интегрирования ai + равна сумме поверхностных натяжений толстой пленки, которая образуется из рассматриваемой тонкой пленки при Я ^ оо.

Поскольку поверхностное натяжение (благодаря его извест­ным производящим свойствам) является характеристической термодинамической функцией, то формула (66) совместно с (63) и (64) полностью описывает термодинамику тонких пленок.

Одно из важнейших практических применений формул (62)—(64) и (66) — исследование вопроса об устойчивости пленок.

Как известно из термодинамики, данный вопрос сводится к установлению знака расклинивающего давления. Если рас­клинивающее давление положительно и, соответственно, натя­жение пленки увеличивается при ее утоныпении, то пленка устойчива. В противном случае пленка неустойчива.

Определение знака расклинивающего давления по форму­лам (62)—(64) было предпринято в работе [19]. Мы сообщим лишь конечные выводы, полученные в этой работе.

Как для обычных, так и для запаздывающих дисперсионных сил, в главном асимптотическом члене расклинивающее давле­ние двусторонних симметричных пленок любого состава отри­цательно. Исключением из этого правила могут быть лишь ред­кие случаи смесей (например, система водород—гелий), для которых важна магнитная поляризуемость некоторых ком­понентов.

Что касается несимметричных пленок, то для них можно ожидать и появления положительного знака в главном асимпто­тическом члене расклинивающего давления. Для этого необхо­димо, чтобы pЈv) — psa) и р{Р) — р{°° имели разные знаки хотя бы для некоторых компонентов S и T. Например, константа будет положительна, если фазы а, у и (3 однокомпонентны и p(v) > > р(а) > р(р).

Таково решение вопроса при больших толщинах пленки, когда коэффициент Вг в (62) определяет знак и величину
расклинивающего давления. При уменьшении толщины следует учитывать уже поправочный член в (62) с коэффициентом В2, Даваемым равенством (64). Наибольший интерес при этом пред­ставляет случай свободной пленки, в котором PsY) = 0 и pjP) = = 0. Ниже мы ограничимся лишь этим случаем. Оче­видно, свободные пленки являются в то же время симметрич­ными.

Если свободная пленка однокомпонентна, то всегда В2 < 0. Для такой пленки, следовательно, и поправочный член раскли­нивающего давления отрицателен. Таким образом, свободная однокомпонентная пленка всегда неустойчива.

Появление положительного знака у В2 может быть связано лишь с изменением состава в поверхностных частях пленки и со­путствующими объемными эффектами. В частности, положи­тельный знак у В% будет тогда, когда поверхностно-активное вещество образует на поверхности пленки достаточно плотную структуру.

Наличие у поправочных членов в формулах (62) и (66) поло­жительных знаков может привести к появлению положитель­ного расклинивающего давления и возникновению устойчивости пленок в отсутствие ионно-электростатического отталкива­ния. Существенно, что эта устойчивость в соответствии с харак­тером поправочных членов может быть объяснена только на основе учета неоднородности пленки.

Нашим следующим примером применения описанного в этом разделе метода вычисления потенциала взаимодействия макро­скопических частиц будет случай взаимодействия находящихся в среде сферического тела радиуса а и полубесконечного тела. Граничная поверхность полубесконечного тела предполагается плоской. Взаимное расположение тел характеризуется параме­тром Н — наикратчайшим расстоянием между граничными поверхностями тел.

Приведем конечный результат непосредственно для силы F12, действующей между данными телами [23]:

Р -____ = ____________ W!______ Г//-М-5 — (Н + 2а)~х+5 —

(Я + а) [Я-М-4 — (Я + 2а)~к+А] J X

X Е^ЛP<V)-P<a)][p;P)-pH —

S. T

Дисперсионные взаимодействия в капиллярных системах J 205 — (хЛн’ь-З) IH—W—IH+Ha)-™] £ ^R<«W[P}»_P<«)] +

— (H —F а) [Я~*+3 — (Я —F 2й)-я+3]| х

Х Е^ЛР^-РПГ^’-

S. t

_ [H—W _ (Н + 2я)-Ь+2] J Л3,Г<а?)Г|ар) (67)

S, t

Наконец, в качестве еще одного примера рассмотрим взаимо­действие двух сферических тел одинакового радиуса а в среде. Взаимное расположение тел будет по-прежнему характеризо­вать наикратчайшим расстоянием Н между их граничными по­верхностями.

На этот раз результат приведем в виде выражения для по­тенциала взаимодействия, причем ради простоты записи огра­ничимся случаем А, = 6, соответствующим обычным дисперсион­ным силам без запаздывания [23]:

U712 = * (щ £ + — Г1 — 2а2

6 у Я2 + 4Яа Я2 + 4Яа

X Г К ГР?> — Pje) ] [PP1 — PS"1 ] — ТГ WTW X

1 1 Б^ПГГЧр^’-РГЧ + ^’-РГМХ

S, t

X ^-(39ГПН^H + ^l^^ <68>

Выражение для силы взаимодействия тел Fn = —DW12/DH Элементарно получается из (68), и мы не будем его выпи — . сывать.

В заключение этого раздела заметим, что выражения (67) и (68) в главном своем члене (по форме отвечающем предположе­нию об однородности среды и однородности каждого из взаимо­действующих тел) соответствуют известным результатам Гама- кера [44], полученным, однако, без достаточных теоретических обоснований. В соответствии с результатами Гамакера нахо­дится и главный член выражения (62), который лишь много лет спустя был получен строго с помощью макроскопической теории [1, 2], о чем уже упоминалось выше.

Отметим еще, что проведенный в поправочных членах выра­жений (62), (67) и (68) учет адсорбционных слоев позднее рас­сматривался на примере плоской пленки и в рамках макроскопи­ческой теории [45, 46 ]. Привлечение макроскопической теории потребовало при этом использования макроскопического поня­тия о локальной диэлектрической проницаемости на макроско­пических масштабах адсорбционных слоев. Больше того, оно потребовало конкретных знаний профиля локальной диэлек­трической проницаемости. Модельность соответствующих рас­четов и отсутствие в их конечных результатах таких фунда­ментальных характеристик, как величины адсорбции, затруд­няют сравнение с ними поправочного члена в выражении (62) для расклинивающего давления плоской пленки.