19 ноября, 2012 
admin Признавая за пенообразованием ведущую роль в процессе перевода смесей в жидкое состояние, можно предположить, что среди многочисленных ПАВ нетрудно найти достаточно сильные пенообразователи, пригодные для получения жидких смесей. Однако помимо хорошей подвижности смеси должны иметь также высокую газопроницаемость, необходимую живучесть и прочность. Практически все эти характеристики смесей, и в первую очередь текучесть и газопроницаемость, находятся в непосредственной зависимости от свойств, применяемого в составе ЖСС поверхностно-активного вещества. Очевидно, что жидкие смеси с необходимой газопроницаемостью проще и легче будет получить, применяя пенообразователи с относительно низкой устойчивостью пены.
На пенообразующую способность и устойчивость пены должны оказывать влияние также природа связующего материала и его физико-химические свойства. Для выявления основных закономерностей поведения ПАВ в растворах трех разновидностей связующих — жидкого стекла, лигносульфоиатов СДБ, синтетических (мочевиноформальдегидных) смол типа У КС, а также в воде, являющейся жидкой фазой связующих гидратационного твердения типа цемента, — нами были выбраны представители различных классов и групп поверхностно-активных веществ, перечень которых приведен в табл. 2.
Названные выше связующие материалы относятся по принятой классификации [36] к двум основным классам связующих — неорганических и органических водных материалов с различным характером затвердевания, в принципе пригодных для получения жидких смесей.
В табл. 2 представлены ПАВ трех основных классов — аннон — активного, катионактивного и неионогенного.
Анионактивные соединения составляют самую многочисленную группу ПАВ. Они обладают повышенной пенообразующей способностью. Вещества этого класса получают методом сульфирования, в процессе которого в состав молекулы органического соединения вводятся сульфогруппы (SO»H). Продукт сульфирования чаще всего нейтрализуют щелочью, получая натриевую или калиевую соль соответствующего сульфосоединения. Основные группы анионактивных ПАВ, содержащих сульфогруппу, следующие: 1) алкилсульфонаты — натриевые или калиевые соли сульфокислот; 2) алкилсульфаты — натриевые или калиевые соли сульфо- эфиров высших жирных спиртов; 3) алкиларилсульфонаты, основу которых составляют углеводороды ароматического ряда. Из ал — килсульфонатов выбраны ПАВ с торговым названием сульфонат; из алкилсульфатов — вещество под названием «Прогресс»; из алкил — арилсульфонатов — ДС-РАС натриевый и сульфонол НП-3, из прочих соединений — контакт Петрова и мылонафт.
ДС-РАС получают сульфированием серным ангидридом или серной кислотой керосиновых дистиллятов нефти, затем продукт сульфирования подвергается нейтрализации кальцинированной или каустической содой. Контакт Петрова представляет собой продукт сульфирования керосиновых или газойлевых дистиллятов серным ангидридом и состоит их смеси сульфокислот. Соответственно различают керосиновый и газойлевый контакт Петрова.
Они отличаются друг от друга по молекулярной массе сульфокислот, входящих в их состав, и содержанию примесей. Молекулярная масса сульфокислот в керосиновом контакте составляет 290, в газойлевом 330 [19]. Отличительной особенностью ДС-РАС и контакта Петрова по сравнению с другими ПАВ является значительное содержание в них неомыляемых — минеральных масел, обладающих свойствами пеногасителей. В ДС-РАС содержание неомыляемых достигает 1%, в керосиновом контакте Петрова — около 3%, в газойлевом — около 10%.
Номенклатура выпускаемых катионактивных ПАВ очень ограниченна. Они являются плохими пенообразователями, но имеют высокие поверхностно-активные свойства. Основную группу ка-
|
Таблица 2. Поверхностно-активные вещества, выбранные для исследований
|
|
Продолжение табл. 2
|
Тионактивных соединений составляют соли четвертичных аммониевых оснований, получаемых замещением в аммониевых соединениях атомов водорода на углеводородные радикалы. Исходным сырьем для получения четвертичных солей аммония служат жирные кислоты с числом атомов углерода от 12 до 18. Из соединений этого класса веществ выбран катапин К.
Неионогенные ПАВ получают в основном конденсацией органических веществ, содержащих активный водород, с окисью этилена. В качестве органических веществ используют: жирные кислоты, жирные спирты, жирные амины, алкилфенолы и др. Неионогенные ПАВ типа полиэтиленгликоля обладают более низкой способностью к пенообразованию, чем анионактивные вещества. Они устойчивы в щелочных средах. Из числа неионогенных ПАВ выбрано по одному представителю полиэтиленгликолевых производных алкилфенолов — альфапол-8 и полиэтилен гликолевых производных эфиров ангидроспиртов — синтанол ДТ-7.
На рис. I—XIV приложения показаны полученные нами зависимости пенообразующей способности, устойчивости пены и поверхностного натяжения от концентрации для основной номенклатуры ПАВ в растворах жидкого стекла (р = 1,30 г/см3), СДБ Краснокамского целлюлозно-бумажного комбината с кальциево — натриевыми основаниями (р = 1,16 г/см3), мочевииоформальде — гидной смолы У КС (р = 1,16 г/см3) и в воде. ПАВ вводили в растворы в виде поставляемых продуктов.
В табл. I—IV приложения представлены отдельные значения пенообразующей способности и устойчивости пены в области рассматривавшейся концентрации ПАВ (до 5—7%), величина поверх — ( Da
Ностнои активности ( — и критическая концентрация мицелло-
Образования (ККМ)Х или СК1, определявшаяся по кривым зависимости а = / (lg С). Построение соответствующих кривых приведено на рис. XV приложения. В таблицах I—IV дана характеристика основных свойств ЖСС. Смеси готовили с выбранными поверхностно-активными веществами на каждом связующем в отдельности: жидком стекле, отверждавшемся феррохромовым шлаком; СДБ, отверждавшейся алюминатным спеком; мочевинофор — мальдегидной смолой с катализатором — ортофосфорной кислотой и портландцементом марки 400 (Белгородского цементного завода).
Пенообразующая способность растворов ПАВ и устойчивость пены
Выбранные нами ПАВ имеют достаточно длинный углеводородный радикал (см. табл. 2) с изменяющимся для большинства веществ количеством атомов углерода. Практически все вещества склонны к мицеллообразоваиию как в водных растворах, так и в в растворах связующих и характеризуются определенными значениями (KKM)i, вследствие чего они могут быть отнесены к числу мылообразных, полуколлоидных ПАВ. Следовательно, и их пено — образующие свойства — вспенивающая способность и устойчивость пены должны подчиняться закономерностям, установленным для этого типа ПАВ.
Влияние концентрации ПАВ. С повышением концентрации пенообразующая способность ПАВ почти во всех случаях сначала быстро растет, достигает максимума, а затем стабилизируется или несколько снижается. Последнее особенно характерно для водных растворов.
В табл. 3 и 4 приводятся полученные нами значения (KKM)i, при которых наступает насыщение адсорбционного слоя, а также
концентрации ПАВ при максимальных устойчивости пены и пенообразующей способности С, для водных растворов и растворов жидкого стекла.
Максимум пенообразующей способности во всех случаях соответствует концентрации ПАВ, значительно превышающей (ККМ)15 в то время как по существующим представлениям [75] этот максимум должен наблюдаться в области (ККМ)Х при достижении которой завершается формирование адсорбционного слоя и прочность его становится максимальной. Небольшое снижение пенообразующей способности при концентрациях ПАВ выше (ККМ)Х объясняется уменьшением скорости диффузии молекул в адсорбционный слой из раствора.
Отмеченное расхождение между экспериментальными и литературными данными относительно положения областей максимальной пенообразующей способности может быть объяснено двумя обстоятельствами: 1) известные закономерности установлены в основном для индивидуальных, относительно чистых ПАВ, тогда как рассматриваемые нами вещества состоят из смеси гомологов с большим количеством примесей; 2) принятый нами метод вспенивания ПАВ (с использованием микроизмельчителя), имитирующий процесс приготовления формовочной смеси, обеспечивает взбивание большого объема пены в очень короткое время, вследствие чего равновесные значения адсорбции могут достигаться при некотором избытке ПАВ по отношению к ККМ. Для большинства ПАВ существует своя оптимальная концентрация, при которой пенообразующая способность достигает максимального значения. Эта оптимальная концентрация различна для разных связующих материалов.
|
Таблица 4. Раствор ПАВ В жидком стекле
Таблица 3. Водные растворы ПАВ
|
Наибольшую пенообразующую способность в водных растворах и растворах связующих имеют анионактивные ПАВ. Они же придают формовочным смесям и высокую подвижность. Значительно уступают по этим показателям неионогенные вещества.
С помощью представителя ПАВ катионактивного класса не удалось перевести смесь в жидкое состояние.
Более высокая пенообразующая способность анионактивных ПАВ по сравнению с неионогенными, по-видимому, объясняется большей скоростью образования адсорбционного слоя у анионактивных веществ и, следовательно, более быстрым наступлением адсорбционного равновесия.
Среди анионактивных ПАВ лучшими пенообразователями в водных средах и растворах связующих являются ДС-РАС и контакт Петрова (за исключением СДБ); близко к ним по свойствам вещество «Прогресс».
Для разных связующих абсолютные значения пенообразующей способности поверхностно-активных веществ различны. Максимальное ее значение характерно для водных растворов ПАВ. В растворах связующих степень вспенивания в 2—3 раза меньше и снижается в такой последовательности: жидкое стекло, СДБ, мочевиноформальдегидная смола.
В водных растворах с увеличением содержания ПАВ устойчивость пены возрастает, достигает максимума при концентрациях, близких к (ККМ)!, затем снижается. Подобные зависимости для водных растворов ПАВ (рис. 16) получены также в работе [75]. Аналогичный характер изменения устойчивости пены с концентрацией наблюдается и для некоторых ПАВ в растворах связующих, например, для ДС-РАС и контакта Петрова, в растворах жидкого стекла и смолы.
Изменение стабильности пены с ростом концентрации ПАВ связано с насыщением адсорбционного слоя и изменением его вязкости. Адсорбционный слой приобретает наибольшую вязкость в области (KKM)l5 соответствующей концентрации насыщения, что подтверждается, в частности, близкими значениями (ККМ)Х и С1 (табл. 3 и 4), особенно для водных растворов ПАВ.
Подобная зависимость вспенивающей способности и стабильности пены от концентрации ПАВ наблюдается также в растворах синтетической смолы и СДБ. Для подавляющего большинства
ПАВ в растворах связующих отмечается непрерывное возрастание стабильности пены с концентрацией, достигающей максимума при предельной величине адсорбции и почти не изменяющейся при дальнейшем повышении концентрации или несколько снижающейся в области высоких концентраций.
В растворах СДБ (рис. V, VI приложения) изменения устойчивости пены имеют более сложный характер. Для некоторых ПАВ на кривых устойчивости обнаруживается по два максимума, причем расположены они в области более высоких концентраций ПАВ, чем у других связующих или водных растворов. Необходимо также отметить, что положение максимумов, а также абсолютные значения устойчивости пены и пенообразующей способности для разных партий ДС-РАС и контакта Петрова не всегда одни и те же, что, вероятно, объясняется разным содержанием в них примесей, в частности масел.
Влияние поверхностного натяжения. Известно, что одноком- понентные жидкости устойчивой пены практически не образуют, поскольку такая пена термодинамически неустойчива. Объясняется это следующим. Изменение энергии Гиббса для «чистой» жидкости описывается уравнением
DF = V dp — S dT — о dSyA, (1)
Где V — объем раствора; р — давление; S — энтропия; Т — температура; о — поверхностное натяжение; 5уд — удельная поверхность системы. При постоянных давлении и температуре уравнение (1) принимает вид
AF = —аЛЗуд. (2)
Уменьшение энергии системы AF может происходить только в результате снижения а, т. е. вследствие разрушения пузырьков пены. Из уравнения (2) также следует, что с уменьшением а раствора ПАВ будет затрачиваться меньшая работа для образования одного и того же объема пены. Поэтому с уменьшением поверхностного натяжения раствора в присутствии ПАВ его пенообразующая способность должна возрастать и тем в большей степени, чем меньше величина поверхностного натяжения. Этот вывод неоднократно подтвержден экспериментально различными исследователями.
Анализ полученных нами экспериментальных данных (см. табл. I—IV приложения 1) не позволил выявить прямой связи между поверхностным натяжением amIn и поверхностной активностью ПАВ, с одной стороны, иихпенообразующимисвойствами — с другой. Можно говорить лишь о тенденции роста пенообразующей способности с уменьшением поверхностного натяжения и повышения поверхностной активности. В большинстве случаев наилучшую пеиообразующую способность имеют растворы ПАВ с минимальной величиной поверхностного натяжения (а =
=» 28—33 эрг/см2). Более четко эта связь проявляется среди анионактивных веществ, причем это в той или иной мере справедливо как для водных растворов, так и растворов связующих.
Такая взаимосвязь установлена также М. В. Казаковым при изучении зависимости пенообразующей способности (кратности пены) от поверхностного натяжения водных растворов различных групп анионактивных веществ (рис. 17).
П. А. Ребиндер отмечает, что пенообразующая способность растет параллельно поверхностной активности только при одинаковой прочности адсорбционных пленок. Так как выбранные нами ПАВ различны по своей природе и составу, прочность пленок у них должна быть неодинакова, вследствие чего эти зависимости не были явно выражены.
Влияние вязкости растворов. Вязкость растворов оказывает существенное влияние на пенообразующую способность и устойчивость пены ПАВ. Снижение пенообразующей способности при переходе от водных растворов к растворам связующих является следствием повышения вязкости растворов.
Динамическая вязкость (сП) различных растворов следующая:
TOC o "1-3" h z Вода………………………………………………………………………………………………….. 1,0
Жидкое стекло, р : 1,30 г/см3 10 07
Смола УКС р = 1,16…………………………………………………………….. 14,3
СДБ Балахиинского целлюлозно-бумажного комбината:
Р = 1,16……………………………………………………………………………………. 32,9
Р 1,18…………………………………….. 130,4
СДБ (р = 1,18) + 3% ДС-РАС. 105,3
СДБ (р = 1,18) + 6% ДС-РАС. 80,6
|
50 б;дин/сн |
|
Рис. 17. Зависимость кратности пеиы от поверхностного натяжения растворов анионактивных ПАВ |
СДБ (р = 1,18) + 10% ДС-РАС. . . . . 74,3
При введении в раствор СДБ пенообразователя ДС-РАС вязкость снижается; она тем ниже, чем большесодержание ДС-РАС. Вязкость растворов других связующих при добавке ДС-РАС практически не меняется. Для одного и того же связующего вязкость зависит от плотности раствора или содержания сухих веществ. Соответствующие зависимости для СДБ представлены на рис. 73, а для жидкого стекла с модулем 2,63 (по данным Б. А. Ржаницына) — в табл. 5. Особенно сильно возрастает вязкость при повышенной плотности растворов связующих, например для жидкого стекла с плотностью >1,35 г/см3 и СДБ при содержании сухих веществ >35%. Поскольку пенообразующая способность ПАВ тесным образом связана с вязкостью растворов, следует ожидать резкого
5 0
Повышения пенообразования и соответственно текучести смесей при снижении плотности растворов связующих. Сказанное подтверждается экспериментальными данными, полученными С. С. Жуковским (рис. 18) для растворов жидкого стекла с двумя разновидностями контакта Петрова.
В работе [70] при изучении влияния вязкости раствора на стабильность пены установлено, что максимальная устойчивость пены не всегда соответствует максимальной вязкости раствора. В одних случаях при достижении некоторых значений вязкости раствор полностью теряет способность к вспениванию, в других — максимальная устойчивость пеиы достигается при определенной величине вязкости раствора. Такое влияние вязкости на стабильность пены авторы работы [70] объясняют разным поведением маловязких и высоковязких растворов и различным характером стабилизации поверхностных слоев пленок.
|
VD/V 8 |
|
1,0 |
Влияние температуры. При повышении температуры (в области плюсовых температур) пенообразующая способность анионактив — ных ПАВ увеличивается, затем, достигнув максимума, начинает снижаться [75]. Температура, соответствующая максимальному пенообразованию, для разных ПАВ неодинакова и может колебаться в интервале 40—90° С. Эти зависимости характерны для щелочных солей жирных кислот, алкилсульфатов, алкилбензолсуль — фонатов. Увеличение пенообразующей способности при повышении температуры от 20 до 40—50° С
Таблица 5. Зависимость
|
Динамической вязкости жидкого стекла от его плотности
|
Объясняется увеличением растворимости ПАВ, повышением давления внутри пузырьков пены, а -*акже снижением поверхностного натяжения растворов. В то же время для значительного числа ПАВ наблюдается и уменьшение пенообразующей способности с ростом температуры, о чем свидетельствуют экспериментальные данные, полученные С. С. Жуковским (рис. 19). Так как на образование пены влияет много различных факторов, как положительно, так и отрицательно сказывающихся на вспенивании растворов, характер зависимости пенообразующей способности от
температуры будет определяться тем, какие процессы при этом превалируют.
Стабильность пены при понижении температуры, как правило, возрастает и соответственно при повышении температуры снижается (рис. 19). Уменьшение устойчивости пены при нагреве является следствием снижения вязкости раствора ПАВ и возрастания скорости истечения жидкости из пленок пены. Действие этих факторов усиливается одновременным испарением дисперсионной среды и обезвоживанием пленок пены. Однако повышение температуры не всегда однозначно влияет на устойчивость пены. Если при нагреве растворимость пенообразователя будет возрастать, стабильность пены может увеличиваться.
Влияние строения молекул ПАВ. Зависимость пенообразующей способности и устойчивости пены водных растворов от строения молекул ПАВ рассмотрена в ряде работ.
Пенообразующая способ-
V0/v
|
0,8 |
|
0.0 |
To
Ность алкилсульфонатов (R—S03Na) возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, при Cu — Q2 вспе- ниваемость уже достаточно высокая, при С15 она достигает максимума и при дальнейшем увеличении длины R — снижается.
Зависимость пенообразующей способности алкилсульфонатов от строения углеводородного радикала при С12 175 ] (при концентрации ПАВ 0,25% и 60° С) следующая
|
QeHiT |
|
С15н31 245 |
|
CieH33 230 |
|
230 |
Пенообразующая способность — высота столба пены, мм 210 220
Пенообразующая способность водных растворов первичных и вторичных алкилсульфатов также возрастает с увеличением длины углеводородного радикала, достигая максимума для додецилсуль — фата [75]. Для более высокомолекулярных алкилсульфатов пенообразующая способность снижается из-за уменьшения их растворимости.
Вспениваемость алкилбензолсульфонатов с нормальной ал- кильной цепью повышается по мере увеличения числа атомов углерода в углеводородном радикале (рис. 20), при С14—С15 она достигает максимума, затем снижается [75]. Повышение пенообразующей способности с увеличением числа атомов углерода в ал — кильной цепн объясняют возрастанием поверхностной активности
С удлинением углеводородного радикала. При содержании в R более 14 атомов углерода происходит агрегирование молекул ПАВ в объеме раствора, снижение их концентрации в поверхностном слое и уменьшение пенообразующей способности. Умеренная раз — ветвленность углеводородного радикала повышает пеиообразующую способность, чрезмерная разветвленность — ухудшает ее. По данным работы [27], наилучшей пенообразующей способностью обладают растворы алкилбензолсульфонатов, содержащие 11—12 атомов углерода в алкильной цепи при умеренной ее разветвленности.
Влияние длины углеводородного радикала алкилбензосульфо — натов на устойчивость пены водных растворов показано на рис. 21 [41 ]. Здесь устойчивость пены характеризуется отношением высоты столба пены через 5 мин после ее образования (#5) к первоначальной высоте (Но).
Максимальную устойчивость пены имеют алкилбензолсульфо — наты, в алкильном радикале которых содержится 10—14 атомов углерода. Обращает на себя внимание, что эти же гомологи обладают и максимальной пенообразующей способностью.
К. И. Ващенко, С. П. Доро — h, MM шенко и др. изучали влияние на
Пенообразующие свойства раство-
Рис. 20. Зависимость высоты столба Рис. 21. Зависимость устойчивости пены H растворов пены растворов
Алкилбензолсульфонатов от числа алкилбензолсульфонатов от числа углеродных атомов п в алкильной атомов углерода п в алкильной цепи [41] цепи [75] (Метод Росса—Майлса; F = 60 °С; с = 5J.0"3 моль/л)
Ров жидкого стекла длины углеводородного радикала различных групп ПАВ анионактивного класса: натриевых солей карбо — новых кислот, алкилсульфатов, алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов натрия и пр. При этом было показано, что с увеличением числа атомов углерода в алкильном радикале пенообразующая способность возрастает до максимума, затем начинает снижаться из-за уменьшения растворимости ПАВ. Эти исследователи установили, что в каждом из изученных ими гомо
логических рядов пенообразующих веществ свойства, близкие К оптимальным, могут иметь не более двух членов гомологического ряда, причем каждый из них в отдельности не дает оптимального сочетания пенообразующей способности и устойчивости пены, обеспечивающего жидкими смесями необходимый комплекс технологических свойств.
Связь между пенообразующей способностью и устойчивостью Пены. Пенообразующая способность тесно связана с устойчивостью пены.
При низкой устойчивости пена будет частично разрушаться в процессе образования, из-за чего количество ее в смеси будет мало и текучесть последней окажется низкой или она будет вовсе отсутствовать. Примером такого ПАВ может служить НЧК, который в растворах жидкого стекла, СДБ и в водном растворе дает очень неустойчивую пену. Так, устойчивость пены в системе жидкое стекло — НЧК всего около 20 с, в системе СДБ—НЧК — менее 2 мин, в водном растворе — около 2 мин. По этой причине пенообразующая способность НЧК во всех этих растворах очень низка. Жидких смесей с НЧК получить не удается.
Учитывая непосредственную связь между пенообразующей способностью и устойчивостью пены, важно, чтобы эти две характеристики ПАВ находились в близких концентрационных областях. Пенообразователи, у которых эти максимумы сильно сдвинуты, не переводят смеси в жидкое состояние. В качестве примера можно сослаться на систему катапин К — водный раствор (рис. XIV приложения). Из рисунка видно, что максимуму устойчивости пены в данном случае соответствует низкая пенообразующая способность, а при относительно высокой пенообразующей способности — очень низкая устойчивость пены.
Влияние твердой фазы. На практике часто приходится иметь дело не с двухфазными, а с трехфазными ТТенами, когда в системе, например в жидких смесях, присутствует также твердая составляющая. Твердая фаза оказывает весьма существенное влияние на пенообразую — щие свойства и особенно на устойчивость пены.
|
Таблица 6. Влияние глины на устойчивость пены
|
Многие твердые тонкодисперсные порошки, такие как глина, тальк, карбонат магния, гидраты окисей металлов, оказывают на пену стабилизирующее действие. Другие порошкообразные материалы, например сульфиды, известь, снижают устойчивость пены. Стабилизирующее действие минеральных порошков объясняют механическим упрочнением пленок трехфазной пены.
Считают также, что твердые частицы закупоривают каналы, по которым происходит истечение жидкости в пленках пены.
Влияние твердой фазы на устойчивость пены в большей степени может проявляться при низкой концентрации пенообразователя вследствие адсорбции ПАВ частицами твердого вещества, приводящей к повышению поверхностного натяжения раствора. Разрушению пены в водной среде и растворах связующих способствуют порошкообразные материалы, взаимодействующие с дисперсионной средой и вызывающие отсос жидкости из пленок пены, например ее обезвоживание. К таким материалам относятся гипс, цемент и отдельные его минералогические составляющие — двух — кальциевый силикат, трехкальциевые силикат и алюминат и др.
Считается, что стабилизирующим действием могут обладать порошки с размером частиц не более 2—3 мкм. Ряд примесей в песке и добавок в жидкие смеси, — например глина, маршаллит, имеют размер частиц меньше указанной величины. Поэтому их присутствие в формовочных смесях повышает устойчивость пены. Подтверждением этого могут служить экспериментальные данные С. С. Жуковского, приведенные в табл. 6 и 7.
|
Таблица 7. Влияние маршаллига в кварцевом песке на устойчивость пены
|
|
* Состоит из водного раствора жидкого стекла и ПАВ. |
На устойчивость пены оказывают влияние не только тонкодисперсные составляющие смеси, но и гранулометрический состав песка. С уменьшением размера зерен песка стабильность пены возрастает.
Срединй размер зерен
Фракции, мм…………………. 0,4 0,315 0,2 0,16 0,1
Устойчивость пены, мин 5 7 8,5 9,5 13
Расход жидкой композиции в этих опытах составлял 8 мае. ч.
С уменьшением размера зерна наполнителя или с увеличением содержания мелкой фракции в смеси объем образующейся при перемешивании пены снижается.
Самопроизвольное разрушение пены
Пена является нестабильной системой, обладающей избытком свободной энергии. Так как энергия такой системы должна уменьшаться, будет происходить непрерывное разрушение пены до наступления состояния равновесия, при котором вся пена полностью разрушится. Свежевзбитая пена полидисперсна. Она состоит из пузырьков различного размера, изменяющегося в широких пределах. Первоначальная форма пузырьков сферическая.
Установлена определенная зависимость между размером пузырьков и устойчивостью пены [75]. Для каждого пенообразователя при одних и тех же условиях получения пены существует некий диапазон размеров пузырьков, обладающих максимальной устойчивостью, причем этот диапазон сдвинут в сторону пузырьков меньшего размера, так как для их получения нужно затратить больше энергии, чем для получения крупных пузырьков пены.
Е. И. Савицкая и П. А. Ребиндер, изучавшие стабильность монодисперсных пен, также пришли к выводу, что устойчивость пены возрастает с увеличением ее дисперсности.
В полидисперсной пене самопроизвольно будет протекать процесс коалесценции пузырьков, т. е. слияние двух или нескольких пузырьков в один. Рассмотрим этот процесс на следующем примере [75]. Избыточное давление в двух пузырьках с радиусами г1 и г2, находящихся в жидкой среде, по уравнению Лапласа будет равно
Др1 = 2ст/г1 и Др2 = 2сг/г2. (3)
Из уравнения Лапласа следует, что давление в небольших пузырьках с малым радиусом будет больше, чем в крупных пузырьках. После слияния двух пузырьков давление во вновь образовавшемся пузырьке радиусом г12
TOC o "1-3" h z Др12 = 2(Т/г,2. (4)
Изменение свободной энергии в системе при протекании этих процессов при постоянных давлении и температуре описывается уравнением
Подставляя в выражение (5) уравнения (3) и (4) и произведя соответствующие преобразования, получим
(AF)T_ v = [— (р12 — ратм) V12 + aSy„, 12] — [— (Pl — раты) V1 —F
+ oSyД. I] — [— (Р2 — Ратм) v2 + 0-5Уд. 2] = 4/Злсг A—d)-
Так как в самопроизвольно протекающих процессах для достижения равновесия свободная энергия должна уменьшаться, т. е. DF <0, то г 12 <СГ2 + г. Таким образом, слияние двух пузырьков в один сопровождается совершением полезной работы и система переходит в равновесное состояние.
Разрушение пены является следствием истечения жидкости из пленок, диффузии газа между пузырьками и разрыва отдельных пленок. В свежеобразованных пенах ведущую роль в процессе их разрушения играет истечение жидкости из пленок. Разрыв пленок может происходить с большей скоростью, чем истечение жидкости, что наблюдается при введении в раствор пеногасителей.
Разность давлений в пузырьках разного размера со сферической поверхностью приводит к диффузии газа из пузырьков меньшего размера, где давление более высокое, в более крупные пузырьки, где давление меньше. В процессе диффузии газа меньшие пузырьки уменьшаются-, а затем исчезают, а более крупные увеличиваются в размерах, устойчивость их снижается и в конце концов пена разрушается.
Из уравнения Лапласа и известного закона постоянства произведения давления газа па его объем выведено уравнение состояния пены [99]
З/Эатм + 2о AS = 0, (6)
Где Л V и AS — изменение соответственно объема пузырьков и поверхности пленки жидкости. Поскольку атмосферное давление Ратм и о жидкости имеют только положительное значение, уравнение (6) будет равно нулю при условии, что AV и AS будут иметь противоположные знаки. Например, если слияние пузырьков сопровождается уменьшением поверхности раздела AS, то объем воздуха в образовавшемся пузырьке должен увеличиться (AF > 0) и наоборот.
Уравнение пены справедливо для пузырька пены, расположенного на поверхности, и неприемлемо для пузырьков, находящихся в объеме пены на глубине H. В этом случае следует рассматривать общее давление на пузырек рсбщ, учитывающее кроме атмосферного давления также гидростатическое давление столба пены png/i или столба жидкой смеси PCMgh, состоящей из отдельных песчинок, разобщенных пузырьками пены:
Робгц = Ратм + Pcugh.
В приведенных произведениях: рп — плотность пены; рсм — плотность жидкой смеси; G — ускорение свободного падения.
Разрушение столба пены начинается со стороны открытой поверхности и происходит равномерно. Установлено, что устойчивость столба пены прямо пропорциональна его высоте. Межпленочная жидкость, стекающая при разрушении верхних слоев пены, подпитывает нижние слои, несколько повышая их устойчивость. То же самое явление наблюдается при разрушении пены в массе жидкой смеси. В данном случае крайне важно, чтобы пена разрушалась более или менее равномерно в объеме смеси. А это, очевидно, возможно при использовании пенообразователей, дающих малоустойчивую, быстро разрушающуюся пену.
Регулирование устойчивости пены
Возможность регулирования устойчивости пены в широких пределах в зависимости от производственной необходимости имеет чрезвычайно большое значение для практики применения ЖСС.
Устойчивость пены в основном определяет два важных технологических свойства ЖСС — их живучесть п газопроницаемость. Наши и другие исследования показали, что устойчивостью пены можно управлять с помощью пеногасителей.
Действие пеногасителей в растворах ПАВ [82] сводится или к полному вытеснению ими с поверхности пленки основного пенообразователя, вследствие чего пена будет быстро разрушаться, или к изменению этого слоя, приводящему к уменьшению первоначальной устойчивости пены. В последнем случае снижение стабильности пены является следствием понижения поверхностной вязкости и повышения скорости вытекания жидкости из пленки пены. Для вытеснения с поверхностного слоя одного ПАВ другим необходимо, чтобы это второе вещество, в данном случае пеногаси — тель, обладало более высокой поверхностной активностью по сравнению с первым, основным ПАВ. Другими словами, поверхностное натяжение дополнительно вводимого ПАВ должно быть ниже поверхностного натяжения основного пенообразователя.
Очевидно, что с помощью пеногасителей можно лишь снизить устойчивость пены, в то время как на практике довольно часто возникает и обратная задача — стабилизация пены, когда первоначальная ее устойчивость оказывается недостаточной. Решается
|
V30/V0 0,8 |
V0/v 8
|
0.2 |
|
О 2 4% Бутиловый спирт |
|
Таблица 8. Поверхностное натяжение Пенообра зователей и регуляторов пены
|
Эта вторая задача аналогично первой путем выбора стабилизаторов пены, имеющих меньшее поверхностное натяжение по сравнению с основным пенообразователем.
Описанный способ регулирования устойчивости пены за счет использования ПАВ с различной поверхностной активностью называют «адсорбционным».
В качестве пеногасителей применяют различные спирты — бутиловый, амиловый, октиловый; смеси высших спиртов; сложные
Эфиры и др. По нашим данным, для снижения устойчивости иены в жидких смесях можно пользоваться бутиловым и амиловым спиртами, керосином. Пеногасящее действие последнего объясняется его способностью легко растекаться по поверхности жидкой фазы с образованием нерастворимых пленок, уменьшающих устойчивость пены.
Для стабилизации пены в смесях с контактом Петрова применяют мылонафт.
Значения поверхностного натяжения пенообразователей ДС-РАС и контакта Петрова в водных растворах и растворах жидкого стекла, а также некоторых пеногасителей и стабилизаторов приведены в табл. 8.
На рис. 22 показано влияние пеногасителя — бутилового спирта на устойчивость пены контакта Петрова в водной среде. Бутиловый спирт в сильной степени снижает устойчивость пены, несколько уменьшая также и пенообразующую способность. Он имеет более низкое поверхностное натяжение, чем контакт Петрова (см. табл. 8).
|
Рис. 24. Изменение пенообразующей способности и устойчивости пены от состава комплексного пенообразователя |
Влияние керосина на устойчивость пены в водных растворах ДС-РАС показано на рис. 23.
V0/v______________________ V30/v0
|
7ч |
|||
|
V0/V |
X. |
||
|
KW/V |
|||
|
О 2 4 6 % Hep ОСШ/ Рис. 23. Влияние добавки керосина в ДС-РАС на пенообразующую способность и устойчивость пены |
Бутиловый спирт и керосин практически не растворяются в жидкой фазе, образующей пену. Поэтому, как справедливо отмечается в работах Киевского политехнического института (КПИ), следует отдавать предпочтение веществам, растворимым в жидких компонентах смеси. Примером такого вещества для смесей на жидком стекле с ДС-РАС является НЧК, с помощью которого можно плавно изменять устойчивость пены без заметного снижения пенообразующей способности. Более низкое поверхностное натяжение НЧК (34,18 эрг/см2) по сравнению с ДС-РАС (35,64 эрг/см2) и мало
устойчивая пена в растворах жидкого стекла (менее 20 с) свидетельствуют о его пеногасящем действии.
Стабилизирующее действие мылонафта на устойчивость пены в растворах контакта Петрова показано на рис. 24. Мылонафт, повышая стабильность пены, одновременно увеличивает и пенообразующую способность контакта Петрова.
Во всех приведенных примерах регулирования устойчивости пены принцип адсорбционного замещения ПАВ очевиден. Этот принцип имеет общий характер, и следовательно, в качестве регуляторов пены можно применять широкую номенклатуру ПАВ с учетом указанного соотношения поверхностного натяжения основного пенообразователя и регуляторов пены. Для повышения устойчивости пены необходимо выбирать регулятор с более стабильной, а для снижения — с менее устойчивой пеной, чем у основного вещества.
Одним из возможных способов повышения устойчивости пены в контакте Петрова и ДС-РАС является частичное извлечение из него минеральных масел, играющих роль пеногасителей, что дает возможность применять в составе смесей как керосиновый, так и газойлевый контакт Петрова без стабилизаторов. Этот способ впервые был предложен Уралмашзаводом и с успехом применяется на практике. Способ состоит в том, что контакт Петрова, разведенный в определенном соотношении водой, выдерживают до всплывания масел, которые затем удаляют.
Критерии выбора ПАВ для приготовления ЖСС
Анализируя связь между поведением ПАВ в растворах связующих и в составах ЖСС по данным табл. I—IV (см. приложение), можно констатировать удовлетворительное соответствие между пенообразующей способностью ПАВ и текучестью жидких смесей. Как правило, чем выше пенообразующая способность растворов, тем лучше текучесть смесей при прочих равных условиях. Вещества, дающие низкую устойчивость пены, или не переводят смесь в жидкое состояние, или не придают смесям хорошей подвижности. Так, мылонафт и контакт Петрова оказались непригодными для получения жидких смесей с лигносульфонатами СДБ из-за очень низкой пенообразующей способности в растворах СДБ. Причиной этого является плохая растворимость мылонафта в лигно- сульфонатах и, по-видимому, химическое взаимодействие с ними контакта Петрова.
С некоторым допущением можно говорить также о наличии зависимости между устойчивостью пены в смесях и растворах связующих. Однако здесь необходимо считаться с тем, что на стабильность пены большое влияние могут оказывать компоненты смеси — отвердители и различные добавки, способные вступать с жидкой фазой в химическое или физическое взаимодействие. Так в смесях с синтетическими смолами кислотные катализаторы или фурило — вый спирт являются пеногасителями, снижающими устойчивость пены и в некоторой степени пеиообразующую способность.
Можно также утверждать, что полученные нами данные по пенообразующей способности и устойчивости пены в растворах связующих, а также выявленные при этом зависимости достаточно хорошо согласуются с известными закономерностями поведения ПАВ в водных растворах и подчиняются общим физико-химическим законам.
Наблюдавшееся в отдельных случаях некоторое отклонение от известных закономерностей можно объяснить тем, что нами были выбраны не чистые, индивидуальные ПАВ, а технические продукты, представлявшие собой в большинстве случаев смесь нескольких гомологов и содержащие различные примеси, которые не могут не оказывать влияния на процессы пенообразования и стабильность пен. Беспорно также и то» что именно свойства ПАВ в виде технических продуктов представляют особый интерес, так как они наиболее доступны для использования в составе жидких смесей.
По полученным нами данным можно сделать вывод, что ПАВ, способные переводить смеси в жидкое состояние и придавать им хорошую подвижность, должны иметь следующие величины пенообразующей способности (не ниже): 2,5 — для смесей на жидком стекле (рис. 12,а, б; I, II); 2—для смесей с СДБ и синтетическими смолами (рис. V, VI и IX—XI); 6 —для цементных (водных) смесей (рис. XII, XIII). В тех случаях, когда пенообразующая способность ПАВ ниже указанных величин, смеси не разжижаются или текут очень плохо. К таким ПАВ относятся: катапин К и альфа — пол-8 в растворах жидкого стекла (рис. XIV) и др.
Анализ характера зависимости устойчивости пены от концентрации ПАВ и технологических свойств полученных с этими веществами ЖСС приводит к существенно важному выводу: все вещества, переводящие смесь в подвижное состояние и обеспечивающие им необходимый уровень газопроницаемости, имеют заметно выраженную экстремальную зависимость устойчивости пены от концентрации. В этом легко убедиться,^рассматривая соответствующие кривые: для ДС-РАС и контакта Петрова в растворах жидкого стекла (рис. 12, а, б) и свойства смесей 3 и 5 в табл. I (приложение); вещества «Прогресс» и ДС-РАС в растворах СДБ (рис. V, VI) и свойства смесей 1 и 2 в табл. II (приложение); сульфоната, ДС-РАС и контакта Петрова в растворах смолы (рис. IX—XI) и свойства смесей 1, 3 и 5 в табл. III; ДС-РАС и контакта Петрова в водных растворах (рис. XII, XIII) и свойства смесей 3 и 5 в табл. IV приложения.
Для остальных ПАВ, жидкие смеси с которыми имеют неудовлетворительную газопроницаемость, отмечается постепенное увеличение устойчивости пены с концентрацией ПАВ. При этом максимальная устойчивость достигается при более высоких концентрациях, чем в предыдущей группе ПАВ, и в дальнейшем почти не изменяется.
Полученные нами экстремальные зависимости устойчивости пены от концентрации для ПАВ, обеспечивающих жидким смесям необходимые технологические свойства (ДС-РАС, контакт Петрова, вещество «Прогресс»), оказались несколько неожиданными. Как известно, подобные зависимости присущи низкомолекулярным ПАВ, не склонным к мицеллообразованию, в то время как все три названных вещества относятся к среднемолекулярным ПАВ, характеризующимся определенным значением (KKM)j. Для таких ПАВ наблюдается непрерывный рост устойчивости пены с концентрацией до определенного значения. Это кажущееся несоответствие между природой и свойствами ПАВ можно объяснить следующим образом.
Описанные нами закономерности изменения устойчивости пены в зависимости от концентрации установлены и справедливы для относительно чистых и однородных по составу ПАВ. Большинство из выбранных нами веществ представляет собой смесь низших и средних гомологов ПАВ, на что указывает, в частности, большой диапазон изменений (для одних и тех же веществ) длины углеводородного радикала (см. табл. 2). Кроме того, некоторые пенообразователи содержат много различных примесей, например минеральных масел. С повышением концентрации в растворе такого разнородного по составу вещества средние его гомологи после достижения ККМ будут сосредоточиваться в виде мицелл, не оказывая влияния на устойчивость пены, так как вследствие симметричного строения они не могут адсорбироваться на поверхности раздела [16]. В то же время низшие гомологи пенообразователя должны накапливаться в молекулярной форме в объеме раствора и соответственно в поверхностном слое. Влияние их на свойства адсорбционного слоя, в частности на снижение его прочности, будет возрастать и, следовательно устойчивость пены будет снижаться. Это соответствует также представлениям, изложенным в работах Киевского политехнического института. Одновременно доля примесей, например минеральных масел, в адсорбционном слое будет увеличиваться, что приведет к еще большему снижению устойчивости пены.
Ранее отмечалось, что ПАВ, пригодные для получения ЖСС, наряду с высокой пенообразующей способностью должны давать также умеренную устойчивость пены. В то же время из рассмотрения свойств ПАВ становится ясно, что лишь очень немногие вещества могут одновременно удовлетворять этим двум требованиям. Известно, что низкомолекулярные ПАВ, давая малоустойчивую пену, являются слабыми пенообразователями, в то время как средне — или высокомолекулярные вещества с хорошей пенообразующей способностью дают, как правило, высокостабильную пену.
Отсюда можно сделать вывод, что для приготовления ЖСС не могут быть рекомендованы в самостоятельном виде ни низшие, ни средние, ни высшие гомологи пенообразователей. Подавляющее большинство выпускаемых промышленностью моющих, мылооб — разных веществ обладает высокой пенообразующей способностью и имеет очень стабильную, не поддающуюся регулированию устойчивость пены.
Таким образом, мы приходим к принципиально важному заключению: получение пенообразователей с оптимальными свойствами должно базироваться на сочетании, по крайней мере, двух веществ, выбираемых из числа низших и средних гомологов ПАВ. Первое будет обеспечивать умеренную устойчивость пены, а второе — высокую пеиообразующую способность. Преимущество такого сочетания также в том, что, изменяя соотношения между этими двумя группами поверхностно-активных веществ, можно будет в необходимых пределах регулировать устойчивость пены.
Что касается химического состава и молекулярной структуры пенообразователей, то для приготовления жидких смесей особый интерес представляет класс анионактивных ПАВ, имеющих наибольшую пеиообразующую способность. Среди эгого класса веществ лучших результатов, по нашему мнению, следует ожидать от группы алкиларилсульфонатов, затем от алкилсульфатов и ал- килсульфонатов.
Рассматривая молекулярное строение интересующих нас ПАВ, можно прийти к выводу, что в качестве полярной группы они должны содержать сульфогруппу.
Сформулировать требования к строению углеводородного радикала для однородного по составу ПАВ не представляется возможным. В самом деле, для получения сравнительно малоустойчивой пены необходим относительно короткий радикал, а для повышенной пенообразующей способности нужно иметь какую-то среднюю, различную для каждого гомологического ряда длину алкильного радикала. Поскольку мы пришли к выводу, что необходимо пользоваться смесью низших и средних гомологов пенообразователей, ориентировочно можно указать, что длина углеводородного радикала, характеризуемого количеством содержащихся в нем атомов углерода, в такой смеси ПАВ должна находиться в пределах от 6—8 до 12—16, а в отдельных случаях и до 20 атомов углерода. При оценке влияния длины углеводородного радикала алкиларилсульфонатов на пенообразующие свойства, и особенно на устойчивость пены, необходимо иметь в виду его строение, в частности разветвленность, которая должна быть умеренной, и количество полярных гидрофильных групп в молекуле ПАВ. При повышении гидрофильности полярной группы в случае достаточно длинного углеводородного радикала улучшается растворимость ПАВ и снижается устойчивость пены.
Опубликовано в рубрике 