Лако-красочные материалы — производство

Основы современного учения о ооверхностно-актнвных веще­ствах (ПАВ) были заложены в работах Л. Гурвича и И. Лангмюра. В дальнейшем развитии этой области науки большую роль сыграли работы советских ученых: П. А. Ребиндера, А. Б. Таубмана, А. Н. Фрумкина, Б. В. Дерягина, а также зарубежных исследова­телей — Гаркинса, Гарди, Адама и др.

По сложившимся представлениям свойства ПАВ и прежде всего их поверхностная активность определяются особенностями молекулярного строения вещества. Для всех ПАВ типичной яв­ляется резко выраженная асимметричность молекулярной струк­туры. Молекула их состоит из двух значительно отличающихся по свойствам частей: полярной гидрофильной группы с большим молекулярным сродством к воде — на одном конце молекулы и длинной неполярной углеводородной группы — на другом. Для проявления наиболее характерных свойств ПАВ важное значение имеет баланс гидрофильных и гидрофобных свойств отдельных частей молекулы. Так, чем более выражена полярность полярной группы, тем длиннее должна быть углеводородная цепь, необходи­мая для сохранения этого баланса. Полярные группы молекул ПАВ чаще всего бывают представлены в виде —ОН, —NH2, —СООН, —S020H, S03Na, —О—S020H и др. Такая особенность строения молекул ПАВ определяет их способность самопроиз­вольно адсорбироваться из растворов на различных поверхностях раздела жидких и твердых фаз. Адсорбция ПАВ на границе раз­дела жидкость—газ приводит к снижению поверхностного натя­жения растворов и проявлению ими других характерных свойств, таких, как пенообразование.

На рис. 10 схематично показаны: строение дифильной моле­кулы ПАВ (а), их ориентация на поверхности воды (б) и процесс образования пены (в).

Благодаря своим специфическим особенностям ПАВ нашли при­менение в различных отраслях промышленности, а их ассортимент быстро увеличивается. В связи с этим возникла настоятельная необ­ходимость в их научно-обоснованной классификации. В настоящее время известно несколько различных схем классификации ПАВ.

Наибольшее распространение получила классификация, осно­ванная на особенности ПАВ диссоциировать в растворах, а также на том, какой из образовавшихся при диссоциации ионов обладает поверхностной активностью [81 ] В соответствии с этой классифи­кацией все ПАВ делятся на ионогенные и неионогенные. Первые диссоциируют в растворах на ионы, вторые — нет. В свою очередь, ионогенные ПАВ подразделяются на анионактивные и катион — активные. Молекулы анионактивных веществ в воде частично дис­социируют на поверхностно-активный анион (отрицательно заря­женный ион), представляющий собой более или менее длинную углеводородную цепь, и поверхностно-неактивный металлический катион. Поверхностная активность растворов катионактивных ве­ществ обусловлена образовавшимися положительно заряженными ионами (катионами). Отрицательно заряженные ионы (анионы) поверхностно неактивны. Неионогенные вещества в водном рас­творе не образуют ионов. Их поверхностная актив­ность в воде обусловлена функциональными груп­пами, имеющими к ней сильное сродство. Таким образом, по этой класси­фикации все ПАВ разбиты на три основных класса: анионактивные, катионак — тивные и неионогенные.

В зависимости от моле­кулярного строения ПАВ внутри каждого класса подразделяют на несколь­ко групп. Так, наиболее многочисленный класс анионактивных ПАВ включает в себя следую­щие основные группы: мыла карбоновых кислот, алкилсульфаты, алкил — сульфонаты, алкиларил — сульфонаты.

П. А. Ребиндером [55] предложена схема класси­фикации ПАВ, основанная на механизме их действия. В со­ответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на четыре группы.

К первой группе относятся вещества, поверхностно-активные на границе жидкость—газ, но не образующие коллоидных струк­тур ни в объеме раствора, ни в адсорбционных слоях. Ко второй группе относятся вещества, поверхностно-активные на границе
двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях раздела, но не образующие структур ни в объеме раствора, ни на его поверхности. В третью группу входят ПАВ, образующие геле — образную структуру как в адсорбционном слое, так и в растворе. И, наконец, четвертую группу поверхностно-активных вешеств образуют моющие средства.

Следует назвать также коллоидно-химическую классифика­цию ПАВ, предложенную П. А. Демченко [23]. В соответствии с этой классификацией все поверхностно-активные вещества по значениям критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и солюбилизирующей способности делятся на три группы.

К первой группе относятся ПАВ и смеси их гомологов, не об­разующие коллоидных растворов, и ПАВ, образующие мицелляр — ные структуры только при сравнительно высоких концентра­циях — выше 7—10 г/л; ко второй — ПАВ и смеси их гомологов, образующие коллоидные растворы и имеющие ККМ от 0,2 до 7— 10 г/л. В третью группу входят ПАВ и смеси их гомологов, плохо растворимые в воде, со значением ККМ ниже 0,1—0,2 г/л. Преиму­ществом этой классификации ПАВ является прежде всего то, что по значениям ККМ можно охарактеризовать степень их коллоид — ности и ряд важных практических свойств. В дальнейшем мы бу­дем пользоваться в основном первой классификацией как наи­более распространенной.

Образование пены связано с понижением поверхностного натя­жения раствора в результате адсорбции ПАВ. Однако низкое по­верхностное натяжение является важным, но недостаточным ус­ловием для образования в системе пены. Существует также ряд других факторов — строение молекул ПАВ, вязкость адсорбцион­ных слоев и др., — оказывающих влияние на этот процесс.

Относительно зависимости между пенообразующей способ­ностью и поверхностным натяжением имеются различные точки зрения. Так, Оствальд и Штейнер считают, что не существует определенной зависимости между этими параметрами. П. А. Ре — биндер, изучая пенообразующую способность и поверхностное на­тяжение для различных индивидуальных технических мыл, по­казал, что по способности понижать поверхностное натяжение на границе вода—воздух и по своей пенообразующей способности они располагаются примерно в одном ряду. Пенообразование тем легче и пена тем устойчивее, чем больше понижено поверхностное натяжение и чем прочнее адсорбционный слой раствора ПАВ.

По мнению П. А. Ребиндера, пенообразующая способность ПАВ обусловлена двумя факторами: 1) поверхностной активностью, т — е. способностью пенообразователя, понижая поверхностное на­тяжение воды, концентрироваться в поверхностном слое раствора; 2) значительной механической прочностью и вязкостью адсорб­ционного слоя.

Ссылаясь на работы Бэрча и других исследователей, он ука­зывает, что пенообразующая способность растет параллельно с ро­стом поверхностной активности пенообразователя. Эта закономер­ность хорошо соблюдается в случае ПАВ с одинаковой прочностью пленок. Если же прочность пленок резко различна, ее различия «маскируют» роль поверхностной активности. Пенообразующая способность ПАВ зависит также от их химического строения.

При исследовании различных групп анионактивных веществ М. В. Казаковым установлена взаимосвязь поверхностного натя­жения раствора с кратностью пены. Наилучшей пенообразующей способностью обладают растворы ПАВ в таких концентрациях, при которых поверхностное натяжение не превышает 30— 32 дин/см.

В работах [81, 82] отмечается, что из трех классов ПАВ наи­большей пенообразующей способностью обладают анионактив — ные вещества, в частности, такие, как алкиларилсульфонаты, ал — килсульфаты, мыла нафтеновых кислот, синтетические жирные кислоты с числом атомов углерода в молекуле от 5 до 10. Катион — активные вещества являются очень плохими пенообразователями. Неионогенные ПАВ занимают промежуточное положение.

Пенообразующая способность изменяется с концентрацией ПАВ. Как показано в работе [41 ], она возрастает с повышением концентрации до определенного предела, после которого объем пены не изменяется.

На объем и стабильность пены оказывает влияние рН рас­твора [81 ]; максимальная устойчивость обнаруживается при не­которых оптимальных значениях рН, которые зависят от длины цепи молекул мыла.

Примеси или специальные добавки к ПАВ могут оказывать сильное влияние на их пенообразующие свойства. Имеются дан­ные [82 ] об отрицательном влиянии на эти свойства неомыляемых примесей, в частности минеральных масел.

Достаточно сложными, особенно в теоретическом аспекте, яв­ляются вопросы, относящиеся к устойчивости пен.

Бэрч, изучая зависимость устойчивости пены от концентра­ции ПАВ, показал, что эта устойчивость обладает четко выражен­ным максимумом, лежащим в области малых концентраций. Экс­периментальные данные Бэрча и других исследователей свидетель­ствуют о том, что максимальная устойчивость пен будет тем выше, чем ниже величина поверхностного натяжения при максимальной устойчивости.

П. А. Ребиндер [57 ] отмечает, что характер зависимости устой — * чивости пены от концентрации определяется свойствами ПАВ, и в частности их растворимостью. Исходя из этого, он делит пено­образователи на следующие две группы:

1) слабые пенообразователи, молекулярно-дисперсные в вод­ном растворе, которые дают малоустойчивую пену. Для них характерен ярко выраженный максимум устойчивости пены в за­висимости от концентрации пенообразователя. К слабым пено­образователям относятся низкомолекулярные ПАВ, такие, как

Жирные кислоты и спирты. Они дают пены с продолжительностью жизни не более минуты;

2) сильные пенообразователи, полуколлоидные в водных рас­творах, которые образуют в адсорбционных слоях высоковязкие и прочные пространственные структуры, в сильной степени за­медляющие разрушение пленок пены. Для таких ПАВ наблюдается непрерывное возрастание устойчивости пены с увеличением кон­центрации. Высокомолекулярные ПАВ дают пены, сохраняющиеся в течение сотен и даже тысяч секунд. Особое место занимают мыла, образующие пены исключительно высокой устойчивости [83].

К промежуточной категории пенообразователей относятся ве­щества, обладающие промежуточными свойствами. Изотермы устойчивости для этих веществ имеют слабо выраженный макси­мум с изменением концентрации. Изменение устойчивости пены в зависимости от концентрации ПАВ в водных растворах для опи­санных групп пенообразователей показано на рис. 11.

В настоящее время к числу мыл или мылообразных веществ принято относить любые ПАВ с достаточно длинной углеводород­ной цепью и достаточно гидрофильной полярной группой. Такие вещества в определенных условиях образуют мицеллярные струк­туры как в объеме раствора, так и в адсорбционных слоях.

Длина цепи углеводородного ра­дикала ПАВ влияет как на пенооб — разующую способность, так и на устойчивость пены [16, 41, 75]. С увеличением длины углеводородной цепи поверхностная активность до­стигает вначале оптимального значе­ния, затем уменьшается. Пенообра — зующая способность также возрастает до оптимума, после чего начинает снижаться. Для большинства ПАВ чем длиннее углеводородная цепь, тем выше устойчивость пены. Для ряда веществ с увеличением длины углеводородной цепи устойчивость пены сначала возрастает, затем начи­нает снижаться. Максимальная устой­чивость пены свойственна мылам со средней длиной углеводородного радикала. Снижение пенообра­зующей способности и устойчивости пены по мере увеличения Длины цепи ПАВ объясняется уменьшением их растворимости.

Основным стабилизирующим фактором, обеспечивающим вы­сокую устойчивость пены, по мнению П. А. Ребиидера, являются оптимальные структурно-механические свойства поверхностных слоев. А. А. Трапезников связывает устойчивость пены со сте­пенью гидратации полярных групп молекул, образующих адсорб­ционный слой. Максимум гидратации дает максимум устойчивости.

Максимальная гидратация полярных групп происходит при не­полной ориентации молекул, когда они наклонены под некоторым углом к поверхности раствора.

На устойчивость пены можно воздействовать с помощью пено — гасителей и стабилизаторов пены [55]. Действие таких веществ основано на их более высокой, по сравнению с основным пенообра­зователем, поверхностной активности, вследствие чего они вытес­няют его из адсорбционного слоя. Если эти вещества не образуют пены или она малоустойчива, то тогда пена основного пенообразо­вателя будет разрушаться. Если же эти вещества дают более устой­чивую пену, чем основной пенообразователь, то произойдет "ста­билизация пены. Некоторые вещества, например минеральные масла, проявляют свое сильное пеногасящее действие вследствие образования на поверхности жидкости тонких нерастворимых пле­нок.

В настоящее время нет единой теории, объясняющей устойчи­вость пен. Принято считать, что она может быть обусловлена действием каждого из следующих трех факторов: 1) кинетического фактора устойчивости; 2) структурно-механического фактора; 3) термодинамического фактора устойчивости (расклинивающее дав­ление Дерягина).

Действие кинетического фактора сводится к замедлению утонь — шения пленки среды. При утонении пленки поверхность ее в этом месте увеличивается, поверхностная концентрация ПАВ сни­жается и, следовательно, поверхностное натяжение увеличивается. При этом возникает разность двухмерных давлений, которая вы­зывает движение жидкости от толстых частей пленки к тонким. Это препятствует утонению пленки и разрушению пены. Кинети­ческим стабилизирующим действием обладают все адсорбционные слои, однако роль этого фактора выражена относительно слабо.

Стабилизирующее действие второго фактора проявляется в по­вышенных структурно-механических свойствах адсорбционного слоя — повышенной структурой вязкости, упругости и механиче­ской прочности, которые препятствуют агрегированию и коалес — ценции пузырьков пены. Адсорбционные слои с такими свойствами образуются сильными пенообразователями.

Термодинамический фактор устойчивости занимает промежу­точное положение между слабым кинетическим и сильным струк­турно-механическим. Этот фактор установлен и развит Б. В. Де — рягиным. Его действие вызвано образованием у поверхности пленки двойных гидратных или электрических слоев, вследствие чего возникает расклинивающее давление, препятствующее уто­нению пленки и повышающее устойчивость пены.

Важной характеристикой поверхностно-активных веществ яв­ляется критическая концентрация мицеллообразования (ККМ), обозначаемая также Ск. Образование мицелл в растворах проис­ходит тогда, когда концентрация ПАВ превысит некоторое кри_ тическое значение ККМ. При этой концентрации поверхностные и объемные свойства растворов — поверхностное натяжение, ад­сорбция, скорость адсорбции, плотность, растворимость и пр. резко изменяются 171J. Остановимся на работах, посвященных изучению мицеллообразования и его связи с поверхностными явлениями.

По значению ККМ можно определять величину эффективного углеводородного радикала ПАВ и оценивать степень их коллои­дальности [23]. ККМ падает с увеличением молекулярного веса ПАВ [16], что объясняется увеличением длины углеводородной цепи, уменьшением истинной растворимости и возрастанием склон­ности молекул ПАВ к ассоциации. Мицеллообразование увели­чивается при добавлении электролитов, которые в процессе гидра­тации связывают воду и тем самым как бы повышают концентра­цию ПАВ в растворе. Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, после чего остается неизменным. В связи с этим ККМ можно опре­делять по перегибу кривой зависимости поверхностного натяже­ния от логарифма концентрации [29].

При исследовании мицеллообразования^в водных растворах ПАВ анионактивного, катионактивного и неионогенного типа в широкой области концентраций [72] установлено существова­ние двух значений ККМ: CKl — (ККМ)Х и Ск, — (ККМ)2. Первая из этих точек Ск, является обычным значением Ск, соот­ветствующим возникновению в ранее ионном или молекулярном растворе мицелл. Эту точку следует рассматривать как началь­ную концентрацию ПАВ, ограничивающую критическую область слева. Вторая точка перегиба ограничивает область мицеллообра­зования справа и обозначается Ск,.

В этой же работе отмечается, что при С = Ск, достигается на­сыщение адсорбционного слоя, что соответствует наибольшему снижению статического поверхностного натяжения.

В работе [46 ] также показано, что за начало мицеллообразова­ния (CKl) в изучавшихся растворах мыл целесообразно принимать точку резкого перелома кривой зависимости а = / (lg с). Средняя квадратическая ошибка измерений (CKl) методом с составляла 2—3%. При этом отмечается, что для получения истинных равно­весных значений о водных растворах ПАВ с не слишком длинной углеводородной цепью вполне пригодны полустатические методы измерений а, например метод наибольшего давления пузырька.

В заключение следует указать также на математическую зави­симость между адсорбцией и поверхностным натяжением, впервые полученную Гиббсом и имеющую следующее выражение:

Р___ с Da

Rf~dc ‘

Где Г — избыток адсорбированного вещества в поверхностном слое; с — концентрация ПАВ в растворе; а — поверхностное на­тяжение на границе раствор — воздух (или газ).

2 П. л. Борсук 33

Величину—^-называют поверхностной активностью; она яв­ляется мерой поверхностной активности вещества. Ее характери­зует крутизна наклона касательной к начальному, участку изо­термы поверхностного натяжения. Вычислив величину адсорбции для нескольких точек изотермы поверхностного натяжения, можно определить величину предельной адсорбции Г„, соответствующей полному насыщению поверхностного слоя раствора молекулами ПАВ.

Легко заметить, что в известных публикациях рассматривается поведение поверхностно-активных веществ главным образом в вод­ных растворах. Практически полностью отсутствуют какие-либо данные о свойствах ПАВ в растворах связующих, в то время как именно они являются наиболее важными для разработки различ­ных составов ЖСС.

Очевидно, что научно обоснованный выбор ПАВ может быть сделан исходя, во-первых, из правильных представлений о при­чинах перехода смесей, содержащих ПАВ, в жидкое состояние, и, во-вторых, из знания закономерностей их поведения в растворах конкретных связующих.