Лако-красочные материалы — производство

Как отмечалось выше, продолжительность твердения ЖСС на жидком стекле и феррохромовом шлаке до раскрытия стержне­вых ящиков или извлечения моделей составляет в среднем 40— 50 мин. Так как это время прямо связано с задалживанием литей­ной оснастки и в основном определяет цикл изготовления стержней и форм, часто, особенно в условиях серийного производства, возникает необходимость в сокращении времени затвердевания смесей.

Раскрытие механизма твердения смесей с силикатами натрия и силикатами кальция, знание закономерностей структурообразо­вания в этих смесях облегчают решение этой задачи. Ранее было показано, что чем больше скорость растворения силиката кальция в жидком стекле, тем быстрее достигается предельная раствори­мость кальция и тем раньше начинается процесс структурообра­зования. Поэтому очевидно, что для повышения скорости тверде­ния следует стремиться к ускорению процесса растворения Са-со — держащей фазы в связующем. С одной стороны, этого можно достигнуть повышением удельной поверхности отвердителя (не увеличивая его содержание в смеси). С другой стороны, можно идти по пути поиска добавок в смеси быстрорастворяющихся Са-содержащих материалов или добавок, изменяющих скорость растворения силикатов кальция. Эти две теоретические предпо­сылки определили в свою очередь разработку двух основных методов ускорения и регулирования твердения жидких смесей на жидком стекле.

Влияние различных добавок и методов регулирования ско­рости твердения рассмотрено на типовом составе ЖСС (6 мае. ч. жидкого стекла, 5 мае. ч. отвердителя).

Ускорение твердения ЖСС повышением удельной поверхности отвердителя

На рис. 62 показано влияние удельной поверхности ферро­хромового шлака на его активность, характеризуемую продол­жительностью затвердевания композиции шлак — жидкое стекло.

Исходный шлак имел пониженную активность и удельную по­верхность 2100 см2/г. На повышение активности отвердителя особенно сильное влияние оказывает первоначальное измельчение материала.

Влияние удельной поверхности феррохромового шлака на свойства ЖСС (скорость твердения и величину индукционного периода) показано на рис. 63.

При увеличении удельной поверхности отвердителя одновре­менно с повышением скорости затвердевания сокращается и индукционный период (длина горизонтального участка кривой). Так, при удельной поверхности шлака 8300 см2/г смесь плохо течет — частичное ее схватывание происходит в процессе пере­мешивания.

Нами установлено, что стержни можно извлекать из ящика при пластической прочности смеси —13 кгс/см2, которая соответ­ствует прочности при сжатии, равной примерно 1,5 кгс/см2. Исходя из этого, по данным рис. 63 можно судить о необходимом времени выдержки стержней в ящиках до их раскрытия. Так, с увеличе­нием удельной поверхности шлака от 1400 до 7200 см2/г время раскрытия стержневых ящиков можно сократить с 50—55 до 18—20 мин, т. е. в 2—3 раза.

Прочность при сжатии смеси возрастает при повышении удель­ной поверхности, достигает максимума при Sya = 6000 см2/г и затем начинает падать (рис. 64). Максимум прочности можно объяснить одной из двух причин: или при данной дисперсности

Т, мин So 30 70 60 50 40 JO Го 10 Гооо

4000

6000

См2/г

Syd,

Рис. 62. Влияние удельной поверхности феррохромового шлака на его активность

Шлака активность его оптимальна, скорость структурообразова — ния наиболее благоприятна и, следовательно, прочность смеси максимальна; или при такой удельной поверхности шлака дости­гается наилучшее соотношение между количеством жидкого стекла и суммарной поверхностью отвердителя. Экспериментальная про­верка показала, что более правильным является первое пред­положение.

Известно, что Пикалевский глиноземный завод часто поста­вляет для литейного производства нефелиновый шлам с очень

Высокой удельной поверхностью (6500—7000 см2/г). Такой шлам чрезмерно активен, и его применение связано со значительными технологическими трудностями. Снижение удельной поверхности шлама (тонкость размола) уменьшит активность отвердителя и упростит технологию его применения.

•°т, кгс/смг

Различной удельной поверхности шлака в различные периоды твердения Феррохромового шлака

Ускорение твердения введением в ЖСС специальных добавок

Из числа Са-содержащих соединений, обладающих повышен­ной скоростью растворения в жидком стекле и способных ускорить твердение смесей, для исследований выбрали большую группу материалов, таких, как гидроокись кальция, портландцемент, различные модификации гипса, азотнокислые соли кальция и др. Добавки вводили в состав композиций связующее — отвердитель и в состав жидких самотвердеющих смссей.

Среди перечисленных материалов наиболее эффективными уско­рителями твердения оказались некоторые модификации гипса [Пат. 1111669 (Англия) на имя М. А. Лясса и П. А. Борсука]. Такие материалы, как гидроокись кальция Са(ОН)2 и портланд­цемент, ускоряя твердение, заметно ухудшают другие технологи­ческие свойства (прочность и текучесть).

Рассмотрим кратко некоторые свойства и особенности гипса CaS04-2H20. На приведенной ниже диаграмме указа­ны температурные условия получения различных модификаций гипса:

CaS04-2H20

/

/ 65° С

/ N.

А—CaS04-0,5H80 p~CaS04 0,5H20

J 220° С | 320-‘ 60° С

А—CaS04 Р—CaS04

/

N,450-75! ° с/

CaS04

| 800-100(1° с

CaS04 + СаО

При нагревании двуводный гипс постепенно обезвоживается и переходит в полуводный CaS04 0,5Н20. К полуводным относятся обыкновенный строительный, формовочный и высокопрочный гипсы. В зависимости от условий образования (температуры и окружающей среды) полуводный гипс может находиться в виде а — CaS04-0,5H20 или р—CaS04-0,5Н20. В частности, вы­сокопрочный гипс состоит главным образом из а — CaS04 0,5Н20. Дальнейшее нагревание полуводного гипса вызывает отщепление

Пачагэ сива вания Рис. 65. Характер твердения композиции, состоящих из жидкого стекла (Ж = 2,0) и различных модификаций гипса: J/7- 9?,SO«’2H*°; 2 — нерастворимый CaSO,; 3— а-растворимый CaS04; 4— (CaS04+ т LaO): 5 — p-растсоримый CaSO.; 6 — CaS04-O. SHjO

Остатка кристаллизационной воды и образование растворимого ангидрита, который существует в двух модификациях: а— и Р—. При нагревании гипса до более высоких температур происходит уплотнение и уменьшение поверхности его зерен; вследствие этого способность гипса реагировать с водой уменьшается. В результате пРи 450—750° С растворимый ангидрит переходит в нераствори — мыи — в «намертво отожженный гипс», который при затворении водой почти совсем не схватывается и не твердеет. При 800—
1000° С сернокислый кальций частично разлагается с выделением свободной окиси кальция СаО.

С жидким стеклом модуля 2,6—2,9 основные модификации гипса взаимодействуют очень энергично и композиция начинает схватываться при смешивании компонентов. Лишь при снижении модуля до 2 все модификации гипса, кроме ангидритового вяжу­щего, твердеют с жидким стеклом при фиксируемом индукционном периоде (рис. 65). Быстрее других твердеет полуводный гипс, очень медленно — двуводный гипс. Для остальных модификаций гипса скорость твердения снижается в той последовательности, в которой повышается их инертность к взаимодействию с водой.

Ангидритовое вяжущее, по-видимо­му, из-за присутствия свободной СаО начинает схватываться сразу после замешивания с жидким стеклом, а интервал затвердевания растянут во времени.

Из всех рассмотренных модифи­каций гипса технологичную (с удов­летворительной живучестью) ЖСС удается приготовить лишь с гипсом- ангидритом. Однако в настоящее время гипс-ангидрит промышленно­стью не выпускается, но технология его получения проста — практически она сводится к прокаливанию обыч­ного строительного гипса до темпе­ратур перехода растворимого ангид­рита в нерастворимый.

На рис. 66 приведены полученные нами данные по влиянию режимов

Рис. 66. Влияние режима термообработки строительного гипса на продолжительность затвердевания композиций гипс — жидкое стекло. Продолжительность прокаливания:

• — 1 ч; в 2 ч; -1—————— 3 ч;

,мин

15

10

500

700

900 С

Го

——— начало твердения; — ——— — конец

Твердения

Прокаливания строительного гипса на продолжительность за­твердевания композиции жидкое стекло (М = 2,8) — гипс. Предварительно было найдено, что наиболее пригоден для ис­пользования в составах ЖСС такой гипс-ангидрит, который с жидким стеклом начинает твердеть в возможно более позднее время при малом интервале между началом и концом твердения. По данным рис. 66 оптимальным режимом прокаливания является температура 730—800° С при продолжительности выдержки 1 — 1,5 ч.

А 26. Влияние гипса-ангидрита на прочность смесей и продолжительность их тсердения № смеси Состап отвердителя, мае. ч. Предел прочности при сжатии (кгс/см1) через Продолжи­тельность твердения до раскры­тия ящи­ков, мин Шлак Ги пе­ан! и — дрит 0,5 ч 1 ч 3 ч 24 ч 1 5 0 Не 2,8 11.0 100 Опре­ Де­ Ляли 2 4 I 1,5 3,6 5,5 10,8 23 3 3 2 3,5 6,1 . 7,0 9,0 12 4 2 3 5,1 7,5 9,0 9,2 7 5 1 4 7,6 9,8 10,0 10,0 5

В табл. 26 приводятся прочностные характеристики жидких самотвердеющнх смесей при различном содержании гипса-ан­гидрита и время, необходимое для выдержки смеси в ящиках до их раскрытия (до достижения пластической прочности, равной ~13 кгс/см2). Кинетика формирования пластической прочности тех же смесей показана на рис. 67. При постепенной замене шлака гипсом-ангидритом быстро увеличивается скорость твердения

Рт, кгс/смг Рис. 67. Влияние содержания Рис. 68. Характер твердения Гипса-ангидрита в смеси на смесей при раздельном и Продолжительность ее твердения: совместном введении в смесь ‘~15 — номера составов смесей (см. шлака и гипса-ангидрита: Табл- 26) 1 — 3% шлака; 2 — 2% гипса;_3 — 3% шлака + 2% гипса

И сокращается индукционный период; продолжительность за­твердевания смеси в стержневом ящике может быть сокращена К) ^ МИН’ Т" е" СК0Р0СТЬ твердения можно увеличить в 5—

Анализируя кинетику твердения и прочностные свойства смесей с добавкой гипса, можно сделать предположение, что вначале прочность формируется в основном за счет гипса-ангидрита, а затем — за счет феррохромового шлака. Прочность такой смеси практически представляет собой сумму прочностей двух смесей: со шлаком и с гипсом-ангидритом. Это предположение подтвер­ждается данными рис. 68.

Регуляторы твердения для смесей с добавкой гипса

Как отмечалось, гипс-ангидрит является сильным ускорителем твердения смеси. Даже небольшие его количества вызывают бы­строе затвердевание смеси и сокращение индукционного периода. В этом случае возникает необходимость в торможении процесса твердения.

Следует также признать, что получение гипса-ангидрита из обычного строительного гипса является довольно трудоемкой операцией и, естественно, значительно проще было бы пользо­ваться для ускорения твердения обычным строительным гипсом, без дополнительной его обработки. Однако из-за чрезмерно высо­кой активности строительного гипса его до сих пор не удавалось применить в составе смесей на жидком стекле. Очевидно, что и в первом и во втором случае необходимы сильные замедлители твердения, с помощью которых можно было бы регулировать в необходимых пределах индукционный период и скорость тверде­ния. Поскольку кинетика твердения смесей в начальный период определяется гипсом, то и регуляторы твердения следует выбирать среди материалов, воздействующих на процесс твердения гипса.

Необходимо отметить, что механизм влияния добавок-регуля — торов на процесс твердения бетона и гипса, так же как и номенкла­тура используемых для этой цели добавок, весьма сходны. Суще­ственная разница состоит лишь в принципиально ином подходе к выбору добавок. Если для интенсификации твердения портланд­цемента представляют интерес добавки-ускорители, то для регули­рования скорости твердения формовочных смесей, содержащих гипс, необходимы добавки-замедлители. Дополнительное ограни­чение на выбор добавок для смесей с гипсом накладывает природа основного связующего — жидкого стекла, отличающегося высокой химической активностью.

По данным Т. Н. Розенберга и В. Б. Ратинова, регуляторы твердения гипса по механизму их действия подразделяются на пять классов: ,

1) сильные, слабые электролиты и неэлектролиты, изменя­ющие растворимость гипса, но не вступающие с ним во взаимодей­ствие с образованием труднорастворимых пленок;

2) вещества, являющиеся готовыми центрами кристаллизации;

3) поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на твердой фазе и уменьшающие скорость образования зародышей кристалл изации

4) вещества, образующие с гипсом труднорастворимые пленки;

5) комбинированные добавки из перечисленных выше классов веществ.

Замедлители твердения входят в 1-й, 3-й и 4-и классы до — бавок.

Наибольшии интерес представляют добавки 4-го класса, к ко­торым относятся бораты и фосфаты. В работах П. П. Буд — никова и др. указывается на сильный замедляющий эффект буры и борной кислоты. А. В. Николаев и М. Л. Чепелевецкий показали, что фосфаты образуют на кристаллах двуводного гипса труднорастворимую соль в виде тонких пленок. П. П. Будников также наблюдал сильное тормозящее действие фосфата на схва­тывание полуводного гипса.

При изучении обширной номенклатуры добавок нами было установлено, что эффективными замедлителями и регуляторами твердения смесей с гипсом могут быть следующие материалы: сульфидно-дрожжевая бражка, бура Na2B407-10Н20 и различные фосфаты [А. с. 203161 (СССР)].

Некоторые, представляющие интерес данные по влиянию добавок на продолжительность твердения композиций приведены в табл. 27 и 28.

К эффективным замедлителям твердения смесей со строитель­ным гипсом можно отнести фосфаты, а для смесей с гипсом-ан­гидритом—буру и СДБ. Для строительного гипса бура и СДБ— слишком слабые замедлители, в то время как фосфат оказывает на гипсангидрит слишком сильное замедляющее действие.

Влияние различных добавок на твердение Композиций жидкое стекло—гипс — ангидрит

	Продолжи­
	Тельность
Коли-	Твердения композиции.
Добг	Мин
Ки. %
	На­
	Чало	Конец
	1,5	6
0,1	3	7
0,5	4	9
0,5	8	13
0,1 *	6	10
0,1	18	25

Без добавки СДБ (плотность!.22 г/см3; Р. Н = 8) 1о же Бура » Фосфат

Добавки

Вводилась в твердом виде.

Таблица 27.

Таблица 28. Влияние различных добавок на твердение композиций жидкое стекло — Строительный гипс Добавки Н „ ° « Продолжи­тельность твердения композиций, мин !Г * Ы и На­чало Конец Без добавок _ Мгновенное Фосфат 1 0,1 16 20 Фосфат 2 0.1 10 12 Фосфат 3 0,1 7 8 Мажеф. Мп(Н2Р04)2 0,1 4,5 5,5

ЖСС с гипсом-ангидритом и регуляторами твердения

Зависимость продолжительности твердения и величины индук­ционного периода смеси [10] с гипсом-ангидритом при различном содержании буры показано на рис. 69, а прочностные свойства этих смесей указаны в табл. 29. Для более полного представления о влиянии буры на индукционный период на рис. 69 справа, в более крупном масштабе, показаны те же зависимости для пер­вых 10 мин твердения.

Как видим, с помощью буры можно легко регулировать ин­дукционный период и скорость твердения смесей, содержащих

Рт, кгс/смг

Т, мин

Рис. 69. Влияние содержания буры в смеси на скорость твердения и величину индукционного периода: 1—4 — номера смесей (см. табл. 29)

Гипс-ангидрит.

Для замедления твердения сме­сей с гипсом-ангидритом вместо буры можно применять сульфитно — дрожжевую бражку, которую пред­варительно следует подвергать нейтрализации, например, едким натром. Вводить ее рекомендуется в количестве 0,5—2% от массы смеси.

№ смеси	Содержа­ние буры В смеси. %	Предел прочности при сжатии (кгх^см1) через
1 ч	3 ч	24 ч
1	0	5,5	8,3	10,5
Q	0,01	4,5	8,5	10,7
3	0.03	3,4	8,0	10,6
4	0,05	1,8	7,7	10,5

Таблица 29.

Влияние буры на прочность смеси при сжатии

ЖСС со строительным гипсом и регуляторами твердения

О замедляющем действии фосфата (при постоянном его со­держании 0,02%) на характер твердения смеси с различным ко­личеством строительного гипса можно судить по данным рис. 70 и табл. 30.

С помощью регуляторов твердения можно управлять ско­ростью затвердевания и индукционным периодом двумя спо­собами:

Изменением количества замедлителя при постоянном соот­ношении между гипсом и шлаком;

Варьированием содержания гипса при неизменном количе­стве замедлителя твердения.

Помимо фосфатов для замедления и регулирования твердения смесей с добавкой строительного гипса можно применять также мажеф в количестве 0,02—0,1% от массы смеси.

Кроме перечисленных разновидностей гипса для ускорения твердения смесей можно пользоваться также фосфогипсом после его прокаливания при 700—800° С [12]. Он состоит из серно­кислого кальция и фосфатов. Фосфогипс получается в виде от­ходов при сернокислотной переработке апатитов в фосфорную кислоту и удобрения. Рекомендации по использованию различных модификаций гипса для ускорения твердения смесей содержатся также в работах [63].

Рис. 70. Влияние содержания строительного гипса в смеси на скорость ее твердения: 1 — S — номера смеси (см. табл. 30)

Мы рассмотрели ускорители твердения ЖСС из числа неорга­нических соединений, относящихся к тому же к одной группе материалов — гипсовым вяжущим. И они, естественно, далеко не исчерпывают всех возможных добавок, ускоряющих твердение

Таблица 30. Влияние Строительного гипса на прочность смесей Состав отверди­теля, мае. ч. Предел прочности при сжатии (кгс/см») через № смеси Шлак Строитель­ный гипс 0,5 ч 1 ч 2 ч 24 ч 1 5 0 0,5 3,2 6.2 8,0 2 4 1 1,0 3,8 7,0 10,5 3 3 2 1,8 4,3 7,0 13,0 4 2 3 3,6 5,3 7,5 13,0 Ь Т 1 5,0 7,0 7,2 10,5

Смесей на основе жидкого стекла и двухкальциевого силиката. В уже упоминавшейся работе [12] изучены и рекомендованы для интенсификации твердения органические материалы — пульвер — бакелит, фенолоформальдегидная смола № 180 и др. Эти мате­риалы, ускоряя твердение, одновременно повышают прочность и улучшают выбиваемость смесей из чугунных отливок. В то же
время они ухудшают текучесть и снижают устойчивость пены. Тем не менее обе добавки могут представить интерес для прак­тики применения ЖСС.

Регулирование твердения ЖСС, отверждаемых феррохромовый шлаком, нефелиновым шламом и портландцементом

Поскольку процессы взаимодействия силикатов кальция и гипса, с одной стороны, и силикатов натрия, с другой, должны носить общий характер, суть которых состоит в растворении соединений кальция в жидком стекле, можно предположить, что добавки, регулирующие твердение гипсосодержащих смесей, будут оказывать аналогичное действие и в смесях с одним двухкальци- евым силикатом, без гипса.

Необходимость замедления и регулирования твердения смесей с феррохромовый шлаком или нефелиновым шламом возникает в тех случаях, когда приходится работать с высокоактивными отвердителями, например тонкодисперсным шламом или очень свежим шлаком, сильно сокращающими живучесть смеси. Техно­логические свойства таких смесей можно легко регулировать с помощью фосфатов, буры или едкого натра. Так, изменяя со­держание фосфата в смеси с высокоактивным шламом (SyA = = 6500—7000 см2/г), индукционный период твердения можно регулировать в пределах от 3 до 15 мин, а продолжительность твердения (до раскрытия стержневых ящиков) — от 20 до 50 мин при пониженном количестве жидкого стекла (4—5%) и достаточно высоких прочностных характеристиках.

Пользуясь сильными замедлителями твердения, такими, как фосфат, в составах ЖСС в качестве отвердителя вместо ферро­хромового шлака можно применять портландцемент. При модуле стекла 2,7—2,9 технологические и прочностные свойства смесей, отверждаемых портландцементом, подобны смесям с феррохро­мовый шлаком.

Представляет интерес выяснение механизма тормозящего вли­яния фосфорнокислых солей на процесс твердения смесей. Более подробно эти вопросы изучали применительно к гипсовым вяжу­щим.

Тем не менее многие закономерности действия этих добавок на гипс до сих пор остаются неясными. Можно лишь утверждать, что фосфаты являются пассиваторами, вызывающими образование на зернах полуводного гипса труднорастворимых фазовых пленок.

При взаимодействии фосфата с гипсом образующиеся фосфаты кальция тормозят твердение смеси, причем степень торможения будет определяться толщиной и плотностью возникшей фазовой пленки.

Вторым соединением, образующимся в процессе реакции, являются сернокислые соли, которые оказывают ускоряющее действие на твердение потому, что, во-первых, они повышают рас­творимость фосфата кальция и способствуют уменьшению толщины и плотности образовавшейся пленки и, во-вторых, ускоряют твердение, как электролиты, содержащие одноименные с гипсом ионы. Значит, максимальное тормозящее влияние на твердение будет определяться такой его концентрацией в смеси, кото­рая обеспечит оптимальную толщину и плотность фазовой пленки.