Лако-красочные материалы — производство

Пригодность необходимых для самозатвердевания жидких смесей реагентов определяется физико-химическими условиями их взаимодействия со связующими и свойствами затвердевших сме­сей. Отвердитель должен удовлетворять следующим требова­ниям:

1) химическое взаимодействие между отвердителем и связующим должно сопровождаться наличием контролируемого индукцион­ного периода, в течение которого может идти образование новой фазы и ее накопление в системе до возникновения структурообра­зующего каркаса. В течение индукционного периода смесь сохра­няет подвижность (при достаточной устойчивости пены), и с ней можно производить различные технологические операции: раз­ливку в стержневые ящики или формы, простановку каркасов, доливку смесей и пр.;

2) необходимая скорость затвердевания и достаточная величина прочности смеси. Исходя из условий производства, можно ориен­тировочно считать, что время затвердевания композиции связую­щее — отвердитель должно быть не менее 5—7 мин и не более 172 ч, допуская, что скорость твердения композиции и самой жид­кой смеси примерно одинаковы;

3) твердение смеси должно идти равномерно по всему объему. Правда, в некоторых случаях объемное твердение не обязательно. Поверхностного твердения бывает вполне достаточно, если при этом формируется высокопрочный слой смеси, хорошо сопротив­ляющийся механическим нагрузкам и ферростатическому давле­нию. В качестве примера можно сослаться на уже упоминавшееся отверждение жидких смесей в горячей оснастке. Больше того, вы­сокая прочность образующегося слоя позволяет получать стержни и формы в виде оболочек, снижающих расход формовочных мате­риалов и улучшающих газовый режим при заливке форм металлом;

4) отсутствие токсичности и доступность отвердителя.

Переходя к системе связующее — отвердитель, можно пред­ставить несколько случаев химического взаимодействия компо­нентов, находящихся в различном физическом состоянии: жидкое связующее — твердый реагент; жидкое связующее — жидкий реагент; твердое связующее — жидкий реагент; твердое связую­щее — твердый реагент.

Все перечисленные сочетания реагирующих веществ могут быть отнесены или к гомогенным системам, в которых химические реакции идут в объеме одной фазы, или к гетерогенным системам, где химическое взаимодействие протекает на поверхностях раз­дела нескольких фаз. Типичным примером гомогенных реакций являются процессы полимеризации и поликонденсации высоко­молекулярных органических веществ в присутствии катализаторов, а примером гетерогенных реакций может служить растворение гидравлических вяжущих веществ в водной фазе и выкристаллизо — вывание продуктов их гидратации, обеспечивающих твердение цемента.

Применительно к ЖСС чаще всего приходиться иметь дело с гетерогенными системами, где одна из взаимодействующих фаз, преимущественно отвердитель, является твердой.

Очевидно, что последнее из приведенных выше сочетаний ком­понентов может дать твердеющую на воздухе композицию лишь при наличии, кроме двух твердых фаз, жидкой, выполняющей роль растворителя.

Рассмотрим возможность отверждения на воздухе наиболее распространенных водорастворимых связующих — жидкого стек­ла, лигносульфонатов СДБ, синтетических смол на мочевино-фор — мальдегидной основе. Для гидравлического вяжущего (цемента) необходимо искать методы интенсификации твердения, которые позволили бы на обычных марках портландцемента получить жидкие смеси с удовлетворительными сроками твердения.

Относительно характера химического взаимодействия со свя­зующим к отвердителю предъявляется два важных и отчасти проти­воречивых требования: взаимодействие должно протекать медленно с выраженным индукционным периодом на начальной стадии и ин­тенсивно, для быстрого нарастания прочности, после завершения индукционного периода.

Для научно обоснованного подхода к выбору отвердителей применительно к различным связующим материалам, удовлетворяю­щим описанному характеру взаимодействия, целесообразно остано­виться на общих представлениях о кинетике химических реакций.

Скорость протекания всякой реакции зависит от природы взаи­модействующих веществ, их концентраций и от условий, в которых происходит реакция, —от температуры, давления, присутствия ка­тализатора.

Известно, что скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов. Когда т моле­кул вещества А реагируют с п молекулами вещества В, уравнение скорости реакции имеет следующий вид:

V=kCZCnB, Где K — константа скорости реакции. Она не зависит от концен­трации реагирующих веществ и характеризует их способность к взаимодействию друг с другом.

Отмеченные зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ справедливы только для гомогенных реак ций. Для гетерогенных систем эти зависимости более сложны.

Отличительная особенность гетерогенных реакций заключается в наличии поверхности раздела фаз, где протекает химическое взаимодействие. Поэтому скорость реакции определяется здесь также величиной поверхности соприкосновения реагирующих фаз. Например, при взаимодействии твердого вещества с жидким компонентом скорость реакции будет зависеть не только от кон­центрации жидкого реагента С, но и от величины реакционной по­верхности S:

V = k‘SC.

Естественно, чем больше реакционная поверхность, тем выше ско­рость реакции.

Для многих гомогенных и гетерогенных реакций характерна многостадийность, т. е. взаимодействие, компонентов происходит в несколько последовательных стадий. Если в гомогенных систе­мах скорость многостадийной реакции лимитируется скоростью самой медленной стадии этой реакции, то скорость гетерогенной реакции чаще всего зависит от скорости поступления взаимодей­ствующих веществ в зону реакции и удаления продуктов реакции из этой зоны. Другими словами, скорость гетерогенной реакции в значительной степени определяется процессами диффузии. Если гетерогенная реакция лимитируется диффузией, принято считать, что она протекает в диффузионной области, если же лимитирую­щей стадией является химическая реакция на поверхности раз­дела фаз — процесс протекает в кинетической области.

Растворение твердых тел в жидкости представляет собой много* стадийный процесс, состоящий из ряда элементарных этапов: под­вод растворителя к твердой фазе, протекание самой химической реакции на границе раздела фаз, отвод от поверхности твердой фазы в объем жидкости молекул или ионов, перешедших в раствор. К таким же многостадийным гетерогенным процессам относится растворение гипса в воде, который является типичным представи­телем гидравлических вяжущих.

Скорость растворения гипса подчиняется законам диффузии и описывается уравнением [50].

Dm _ др. Сх — С Д—6 ‘

Dm

Где ———- количество вещества, растворяющегося за единицу

Времени в единице объема; S — поверхность растворяющегося материала; Da — коэффициент чиффузии; Сг — концентрация на­сыщенноГо раствора; С — фактическая концентрация ё данный момент времени; й — толщина диффузионного слоя.

Таким образом, скорость растворения гипса определяется диф­фузией, возникающей из-за разности концентраций в слое жидко­сти. Скорость растворения пропорциональна поверхности частиц, коэффициенту диффузии и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. Отсюда можно сделать вывод, что, увеличи­вая дисперсность вяжущего или усиливая перемешивание системы, которое ведет к уменьшению диффузионного слоя, можно увели­чить скорость растворения и, следовательно, ускорить твердение вяжущего. Точно так же можно замедлить скорость этих процес­сов, снижая дисперсность твердой фазы, т. е. уменьшая величину ее поверхности. Скорость растворения вяжущего будет увеличи­ваться с повышением температуры вследствие роста коэффициента диффузии Dfl.

Изложенные представления о кинетике гомогенных и гетеро­генных реакций могут оказаться полезными при поиске отверди­телей и выборе композиций связующее — отвердитель, твердение которых протекало бы с необходимым индукционным периодом и достаточно высокой скоростью. В этом плане особый интерес долж­ны представить многостадийные, прежде всего гетерогенные реак­ции, протекающие аналогично твердению гидравлических вяжу­щих, когда образование новой фазы, вызывающей твердение, идет в несколько стадий и в реакцию со связующим вступает не сам отвердитель, а продукт его взаимодействия с третьим компонентом, например водой.

Многие гомогенные реакции между солями, кислотами и основа­ниями в водных растворах, имеющие непосредственное отношение к нашим системам, протекают с большой скоростью. С более или менее выраженным индукционным периодом протекают процессы поликонденсации и полимеризации синтетических смол в присут­ствии катализаторов.

Применительно к жидкому стеклу как связующему ннтерес могут представить жидкие реагенты — многоосновиые соедине­ния, диссоциирующие многоступенчато, и вещества, гидролизую — щиеся в водной или щелочной среде с образованием продуктов, вступающих во взаимодействие с самим связующим и вызываю­щих его твердение.

При выборе отвердителей целесообразно пользоваться «иглой Вика», с помощью которой можно контролировать характер твердения системы связующее — реагент. В данном случае замеряется начало и конец твердения композиции. Цикл измерений можно менять в зависимости от скорости твердения си­стемы.

Этот метод позволяет определять:

Наличие и величину индукционного периода; длительность его соответствует времени, в течение которого свойства композиции не меняются и игла погружается на всю глубину;

Наличие объемного твердения; при часто встречающемся по* верхностном твердении игла обычно продавливает образующуюся корочку;

Скорость твердения композиции и скорость нарастания проч­ности после начала твердения (крутизна кривой), что в целом дает возможность судить об активности отвердителя.

Одновременно визуально оценивают однородность и прочность затвердевшей композиции. Многие даже медленно взаимодейству­ющие со связующим материалом вещества приводят к образованию в твердеющей массе хлопьев, кристаллов, твердых включений, сви­детельствующих о невозможности использования таких материа­лов в качестве отвердителей. В необходимых случаях с помощью пластометра можно замерять также прочность затвердевшей ком­позиции, что дает некоторое представление о возможных прочност­ных свойствах жидкой самотвердеющей смеси. Однако наполни­тель иногда может оказывать большое влияние как на характер твердения, особенно на его продолжительность, так и на прочность смеси. Дополнительное влияние на твердение смеси оказывают также пенообразователи.

В ряде случаев свойства отвердителей можно характеризовать их активностью, которая представляет собой среднее арифметиче­ское между временем начала и конца затвердевания композиции.