Лако-красочные материалы — производство

В последнее время в качестве пленкообразующих нашли при­менение жидкие углеводородные каучуки на основе диенов. Они представляют собой непредельные линейные карбоцепны^ олигомеры с молекулярной массой до 10 000, текучие при ком-, натной температуре.

Большой интерес к жидким каучукам б лакокрасочной про* мышленности, испытывающей постоянный дефицит в различ­ных видах сырья, в значительной мере определяется тем обт стоятельством, что их производство базируется на МНОГОТОНт нажном доступном и дешевом нефтехимическом сырье. В то же время высокое содержание в цепи этих олигомеров двойных связей, склонных к самым различным химическим превращени­ям, в том числе и к окислительной полимеризации, делает их исключительно ценными исходными продуктами для разнооб­разных лакокрасочных материалов.

Способность к пленкообразованию за счет окислительной полимеризации определяет применение жидких каучуков как заменителей растительных масел, в частности при получении олиф и алкидов.

Химическая модификация жидких каучуков по реакционно? способным активным центрам (двойные связи, а-метиленовые группы) создает предпосылки для создания целого ряда принт ципиально новых материалов, не уступающих в ряде случаев таким относительно дорогим и высококачественным материа­лам как эпоксидные, алкидноуретановые и акрилатные.

Немаловажным фактором является и низкая вязкость жид­ких каучуков, дающая возможность получать на их основе ла-‘ кокрасочные материалы с высоким содержанием основного ве­щества.

Из различных диенов (изопрен, пиперилен, бутадиен) наи­более перспективным для получения пленкообразующих ока­зался бутадиен, так как именно его олигомеры (олигобутадие — ны) характеризуются наибольшей склонностью к пленкообра» зованию за счет окислительной полимеризации.

В настоящее время в качестве пленкообразующих применя­ют не только сами олигобутадиены, но и сополимеры бутадиена

С различными непредельными соединениями, например со сти­ролом, а также продукты химической модификации указанных выше олигомеров (малеинизированные, эпоксидированные и гидрированные олигобутадиены). Олигобутадиены получают полимеризацией бутадиена (СН2=СН—СН=СНг) по радикальному или ионному меха­низмам. При полимеризации бутадиена образуются полимеры,, содержащие звенья: цис-1,4 (I), транс-1,4 (II) и винил- 1,2-зве — нья (III): —НС СН2— —Н2С —СН2—СН—

Сн=сн2

III

Кроме того, в цепь могут входить циклические структуры:

—СН—СН2—

Относительная доля различных структурных фрагментов в це­пи олигобутадиенов (т. е. их микроструктура) и молекулярная масса определяются в основном механизмом синтеза и могут задаваться заранее. Это очень важно, поскольку именно эти па­раметры определяют наиболее существенные свойства жидких каучуков как пленкообразователей. При свободнорадикальной и катионной полимеризации бутадиена образуется олигомер с преобладанием цис-, транс — 1,4-структур — до 60—65 и 80% со­ответственно. При полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта образуются олигобутадиены, содержащие до 80—85% цис — 1,4-структур, а при анионной — олигомеры пре­имущественно смешанной микроструктуры.

По характеру микроструктуры полимерной цепи олигобута­диены делят на четыре группы: цис-, транс-, винилолигобутадие — ны и олигобутадиены смешанной структуры. К первым трем группам относят соответственно олигобутадиены с преимущест­венным содержанием цис-1,4-, транс-1,4- и винил-1,2-звеньев; к четвертой — олигобутадиены, в которых все эти звенья нахо­дятся в сопоставимых количествах. Некоторые характеристика отдельных видов олигобутадиеновых каучуков приведены в табл. 7.4.

Склонность к окислительной полимеризации и другим хими­ческим превращениям отдельных видов олигобутадиенов опре­деляется их микроструктурой. Так, наибольшей активностью к

Окислительной полимеризации обладают цис — 1,4-звенья. Транс-

1,4- И винил-1,2-звенья имеют примерно равную реакционную’ способность. Поэтому цис-олигобутадиены «высыхают» быстрее, ■чем олигомеры других видов. Сравнительные данные о скорости высыхания пленок на основе олигобутадиенов и некоторых рас­тительных масел (при комнатной температуре с добавкой 0,1% сиккатива Со) приведены в табл. 7.5.

Склонность к эпоксидированию различных структурных •фрагментов олигобутадиенов возрастает в ряду: винил-1,2-< <Странс-1,’4-<Сцис-1,4-. Поэтому в большинстве случаев звенья винил-1,2 не принимают участия в эпоксидировании (см. рис. 7.1). В реакции гидрирования, напротив, наиболее активными •оказываются звенья винил-1,2.

Малеинизация каучуков осуществляется за счет присоедине­ния малеинового ангидрида по а-метиленовым группам. Обра-

Зующиеся аддукты представляют собой полинепредельные ан­гидриды многоосновных кислот:

-(—СН2—СН=СН—СН—)„—

СН—СН2 І I С с

ООО

Эта реакция протекает в основном так же, как и в случае растительных масел (см. разд. 8.1.4.1).

Жидкие каучуки хорошо растворяются в алифатических, ароматических и алициклических углеводородах и их галоген — производных, но не растворяются в таких полярных жидкостях: как спирты, кетоны, сложные эфиры. Они хорошо совмещаются со всеми маслами (кроме касторового), алкидами, некоторыми карбамидо — и фенолоформальдегидными олигомерами.

Карбоцепная природа основной полимерной цепи олигобута — диенов обусловливает химическую инертность этих полимеров и придает покрытиям на их основе высокую химическую стой­кость. В то же время большим недостатком покрытий на основе олигобутадиеновых каучуков является малая атмосферостой — кость в поверхностных слоях, склонность к быстрому старению с одновременным ухудшением физико-механических и защитных свойств. Этот недостаток обусловлен высокой ненасыщенностью покрытий. При этом наиболее быстрому старению подвергаются покрытия на основе цыс-олигобутадиенов. Кроме того, покрытия на основе олигобутадиеновых каучуков имеют также сравни­тельно низкий блеск и невысокую твердость. Модификацией в значительной мере можно устранить эти недостатки.

На основе олигобутадиенов и их сополимеров получают эма­ли и грунты для водо-, масло-, бензо — и хемостойких покрытий горячего и холодного отверждения. Сополимеры бутадиена со* стиролом используются для получения водоэмульсионных £,% красок, предназначенных для внутренних работ. Аддукты олигобутадиенов с малеииовым ангидридом используют для

50

Рис. 7.1. Изменение характеристик цис-олигобутадиена при эпоксидиро — ваиии:

1 — непредельность; 2 — содержание 1,4- звеньев; 3 — содержание транс-1,4-звеньев;

4 — содержание виннл-1,2-звеньев
синтеза алкидных олигомеров, при этом аддуктами заменяют часть жирных кислот растительных масел: в средних и жирных алкидах можно заменять до 10—50% масляного компонента. Кроме того, аддукты с малеиновым ангидридом могут быть ис­пользованы для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов.