Лако-красочные материалы — производство

Оксидирование масел

Оксидирование проводят кислородом воздуха при температуре от 90 до 150 °С в течение нескольких часов. Процесс обычно ведут в присутствии сиккатива. В результате оксидирования об­разуются преимущественно олигомеры триглицеридов (в основ­ном ди — и тримеры), содержащие в своем составе значительное число кислородсодержащих функциональных групп и структур­ных фрагментов. При оксидировании масел первой стадией про­цесса является взаимодействие триглицеридов с кислородом по а-метиленовым группам. Процесс протекает в кинетической об­
ласти. Схему первичных актов взаимодействия можно предста­вить следующим образом:

~СН2—СН=СН—+02

11 10 9 СН=СН—СН—| +ООН.

11 10 9

(8.11)

[—СН—СН=СН— «-

Резонансная стабилизация аллильного радикала приводит к об­разованию двух изомерных пероксидных радикалов (за счет взаимодействия кислорода соответственно с атомами Сэ или Сц):

11 10 9

► —сн—сн=сн—

11 ю 9 1 —СН=СН—СН—] + оа

11 ю 9

-СН—сн=сн-

0

1

О

11 ю 9 ► —СН=СН—СН—

А А

(8.12)

Каждый из пероксидных радикалов взаимодействует далее с «-метиленовой группой, а результате чего образуются малоус­тойчивые гидропероксиды и регенерируется исходный радикал

—СН—СН=СН—:

11 10 9

О А А 11 10 9 -СН=СН—СН- I О А А

-сн—сн=сн—

—СН—сн=сн————— І
1 0 1	—СН2—СН=СН2
О.
11 10 9 —сн—сн=сн————- 1		—— *-

0 1 О

+ — СН—СН=СН— (8.1

Распад гидропероксидов приводит к образованию оксидных радикалов вида —СН=СН—СН— и ОН.

I

Олигомерные продукты (в основном димеры и тримеры окис­ленных триглицеридов) образуются в результате радикальной полимеризации непредельных гидропероксидных фрагментов [см. реакцию (8.13)], инициированной пероксидными или оксид­ными радикалами.

Межмолекулярные связи в димерах и тримерах преимуще-

I I

Ственно пероксидные —С—О—О—С—.

I I

Сравнительно низкая величина молекулярной массы образу­ющихся олигомеров обусловлена чрезвычайно эффективной пе­редачей цепи на а-метиленовые группы.

Особенно важно отметить, что если в этом процессе прини­мают участие эфиры жирных кислот с двумя или тремя изоли­рованными двойными связями (например, линолевой или лино — леновой), то происходит изомеризация изолированных двойных связей в сопряженные (конъюгированные) связи.

При отрыве водорода от а-метиленовых групп, находящихся между двумя двойными связями, образуются радикалы I—III

TOC o "1-5" h z [

13 12 11 10 9 13 12 11 10 9

—СН=СН—СН—СН=СН— -<—V — СН—СН=СН—СН=СН— -<—►

I II

13 12 И 10 9 П

ч—»- —СН=СН—СН=СН—СН—I,

III

Которые являются возможными резонансными формами тибри — дизованной пентадиеновой структуры:

• —сн==сн—сн—сн=сн—

V 1 *

Возникшей в результате взаимодействия неспаренного электро­на с л-электронами двойных связей. Однако резонансные формы радикалов с сопряженными я-связями (радикалы II и III) тер­модинамически устойчивее, что приводит к конъюгации двойных связей.

Процесс оксидирования масел сопровождается целым рядом побочных реакций, приводящих к образованию кислородсодер­жащих функциональных групп (альдегидные, эпоксидные, кар­боксильные, гидроксильные) и низкомолекулярных продуктов деструкции. Так, например, образование эпоксидных соединений происходит в результате взаимодействия пероксидных радика­лов по двойным связям:

НОО+ —СН=С > —СН—СН Ь НО (8.15}

Гидроксильные группы возникают в результате отрыва водоро­да а-метиленовых групп алкоксидными радикалами:

—СН-СН=СН—(- —СН2—СН=СН—————- ►

I

0

>■ —СН—СН=СН—+ СН—СН=СН—; (8.16)

I

ОН

Окисления (8.17)

Кетогруппы образуются в результате дальнейшего гидроксильных групп:

—СН—сн=сн ► —С—СН=СН 1- н2

0 TOC o "1-5" h z II

ОН о

И при распаде гидропероксидных групп

—СН—СН=СН ^ —С—СН=СН— + Н20. (8.18)

I II

Карбо-‘ (8.19)

О—о—Н о

Окисление кетосоединений приводит к появлению ксильных и альдегидных групп:

О

ИСНг—С—И’ —— V 1ЮНС1Г V ИСН+ Н’СООН.

II I II

О ООН о

Все образующиеся соединения подвергаются дальнейшим окислительным превращениям, в результате чего в реакционной массе могут появляться низкомолекулярные продукты деструк­ции, вплоть до СОг-

Следует иметь в виду, что доля продуктов деструкции в оксидированных маслах относительно невелика.

Таким образом, оксидирование масел приводит к изменени­ям в структуре и составе триглицеридов, существенным для по­следующего пленкообразования: изомеризации двойных связей в сопряженное положение, олигомеризации триглицеридов и накоплению гидропероксидов.

Полимеризация масел

Полимеризацией принято называть термообработку масел при 250—300 °С, которую проводят при ограничении доступа кисло­рода воздуха или его практически полном отсутствии.

Продукты реакции термической полимеризации представля­ют собой ди — и тримеры триглицеридов, однако структура их сильно отличается от олигомеров, полученных при оксидирова­нии масел. Основное отличие состоит в том, что в олигомерах, являющихся продуктами термической полимеризации масел, молекулы триглицеридов связаны между собой главным обра­

Зом связями —С—С—, а не кислородсодержащими мостиками.

Процесс термической полимеризации протекает следующим образом. При использовании масел с изолированными двойны­ми связями (льняное, оливковое, соевое) вначале происходит изомеризация изолированных двойных связей в сопряженные (по обычной схеме под действием свободных радикалов). Эти радикалы могут образоваться за счет введенных инициаторов радикального типа, при участии следов молекулярного кислоро­да или (что более вероятно в условиях жесткого температурно­го режима) за счет гемолитического расщепления С—Н-связей а-метиленовых групп.

Образовавшиеся конъюгированные двойные связи вступают в реакцию диенового синтеза Дильса — Альдера с оставшимися изолированными двойными связями других молекул триглице­ридов, в результате чего получаются ди — и тримеры, содержащие шестичленные циклы. Циклизация протекает как 1,4-присоеди­нение. Схему этого процесса можно представить следующим образом.

Изомеризация:

И—СН=СН—СН2—СН=СН1Г

—>■ к—СН2—СН=СН—СН=СН1Г (8.20)

Образование димера I:

Н—СН2—СН=СН—СН=СВД’ + И—СН=СН—СН2—СН=СВД’ ——— ►

СН—СН2—СН=СН1Г

/

№С снсвд

— „-н* (8-2,)

£

I

Образование тримера II:

Нс=сн

/

И’НС СНСН2Н *

/

НС—СВД’

I

СН2

Я—СН2— СН=СН—СН=СЩ’ + I ——- ► (8.22)

ЯНс’ ^СНСНгИ

I [

И’НС СН

^

СН

II

При полимеризации масел с сопряженными двойными свя­зями (например, тунгового) димеры образуются по реакции диенового синтеза с участием двух систем сопряженных двой­ных связей, причем присоединение одной из них идет в 1,2-поло­жение, а другой — в 1,4-положение:

СН2ОСОИ

I

Сносои

^Н2ОСО—(СН2)7—СН=СН—СН=СН~СН=СН—(СН2)з—сн3

+

СН2ОСО—(СН2)7—СН-СН—СН=СН-СН=СН—(СН2)з—сн3 сносок ^НгОСОИ НС СН—СН=СН—СН=СН—(СН2)з—сн3

( СН2),—ОСОСН2—СН—СН2 І I ИОСО осой

(8.23)

III

Структура образующегося димера тунгового масла может быть еще более сложной за счет реакций внутримолекулярной циклизации ацильных остатков ОСОЙ:

~0— СО— (СН2)7—СН=СН— СН=СН—СН=СН— (СН2)8—СН3 —————————————————————————————————————————- ►

(8.24)

И’—СН=СН—сн2—сн=сни

Другой путь, приводящий к димерам при термической поли­меризации, — рекомбинация алкильных радикалов, образующих­ся при отщеплении водорода от а-метиленовых групп:

ІГ—сн=сн—СН— сн=свд —*- Я’—СН— сн=сн— сн=сни

Я’—СН—сн=сн—сн=сни

Димеры IV называют дегидродимерами. Они легко цикли — зуются, что приводит к образованию бициклических димеров:

ОН ^

НС сни

С. ш

IV / / (8.26)

И’НС СН I I ГНС СН

Ч/

СН

Таким образом, химической основой высокотемпературной обработки масел в отсутствие кислорода (так называемой тер­мической полимеризации масел) являются реакции диенового синтеза, изомеризации двойных связей и свободнорадикальные реакции присоединения и рекомбинации, которые в основном приводят к образованию димеров. Образование димеров и изо­меризация двойных связей при термической обработке имеют существенное значение для последующего пленкообразования масел.