Лако-красочные материалы — производство

Под водными дисперсиями полимеров подразумевают полимерные дисперсии, в которых обязательным компонентом дисперсионной среды является вода. Использование водных по­лимеров дисперсий в качестве пленкообразующих систем позво­ляет в значительной мере решить проблемы защиты окружаю­щей среды, достижения хороших санитарно-гигиенических

Условий труда, а также существенно снизить стоимость лако­красочных материалов.

Водные дисперсии классифицируют на три типа: лиофобные, лиофильные и переходного типа (водные лиофобные дисперсии часто называют гидрофобными, а лиофильные — гидрофильны­ми). Для отнесения водных дисперсий к тому или иному типу используется тот же критерий (величина межфазного поверх­ностного натяжения), что и в случае органодисперсий. В ка­честве пленкообразующих систем в основном используются водные дисперсии лиофобного и лиофильного типов. Дисперсии переходного типа применяются довольно редко.

Лиофобные водные дисперсии представляют дисперсию по­лимера (или его раствора) в не смешивающемся с водой раство­рителе в водной среде. Для их приготовления используют поли­меры, не имеющие сродства к воде. Агрегативная устойчивость таких дисперсий обеспечивается введением эмульгаторов (ионо­генные ПАВ) или защитных коллоидов, в качестве которых обычно используют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу).

В виде водных дисперсий лиофобного типа в настоящее вре­мя применяют полимеры и олигомеры — например, полимеры и сополимеры винилацетата и винилхлорида; полиакрилаты; мо­дифицированные маслами алкиды; эпоксидные олигомеры и не­которые другие.

В зависимости от типа полимера лиофобные водные диспер­сии на их основе получают различными способами. Так, водные дисперсии высокомолекулярных полимеров получают эмульси­онной или дисперсионной радикальной полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных мономеров. Эмульсионная полимеризация, проводимая в присутствии ионогенных ПАВ, приводит к образованию дисперсий с размером частиц 0,05—

0, 3 мкм (латексов). При дисперсионной полимеризации получа­ются дисперсии с размером частиц 0,5—2 мкм. Дисперсионная полимеризация используется почти исключительно при получе­нии дисперсий полимеров и сополимеров винилацетата.

При получении лиофобных водных дисперсий олигомеров -(эпоксидные, олигоуретаны, олигоэфиры) их вначале растворя­ют в гидрофобном растворителе (ксилоле), после чего эмульги­руют этот раствор в воде в присутствии эмульгаторов или за­щитных коллоидов.

Формирование пленок из водных лиофобных дисперсий про­исходит в результате коагуляции и коалесценции полимерных частиц при испарении воды. Минимальная температура пленко — «бразования (МТП) обычно лежит вблизи температуры стекло­вания полимера. Для полимерных дисперсий с радиусом частиц около 0,05 мкм минимальная температура пленкообразования может быть на 10 °С и более ниже температуры стеклования.

Эта температура определяет температурный режим формирова­ния покрытия. Так, для получения воднодисперсионных красок, отверждающихся (высыхающих) при обычных температурах, используют дисперсии, имеющие минимальную температуру пленкообразования ^5°С. Понижение МТП лиофобных дис­персий термопластичных полимеров достигается различными способами: пластификацией полимера, введением коалесцирую — ших добавок и смешением водных дисперсий с различными МТП.

При введении в структуру основной цепи полимера звеньев с объемными алкильными боковыми заместителями заметно по­нижается температура стеклования. Такой способ модификации обычно называют внутренней пластификацией. Например, вод­ные дисперсии поливинилацетата имеют МТП-25—30 °С. Сопо­лимеры винилацетата с 2-этилгексилакрилатом или дибутилма — леинатом (при содержании последних 20—25%) образуют вод­ные дисперсии с МТП^5°С.

Введение в систему пластификатора, например дибутилфта — лата, в количестве 7—10%, также позволяет резко понизить МТП. Для понижения МТП водных дисперсий используют и коалесцирующие добавки. К ним относятся малолетучие орга­нические жидкости, ограниченно растворимые в воде и полиме­ре, обеспечивающие временную пластификацию полимера в пе­риод пленкообразования и испаряющиеся из пленки в основном в процессе ее формирования. К таким веществам относятся гли­колевые эфиры (метилцеллозольв, этилцеллозольв, бутилцел- лозольвацетат, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля), способ­ные совмещаться с виниловыми, акриловыми и другими поли­мерами.

Более перспективными путями понижения МТП являются внутренняя пластификация и введение коалесцирующих доба­вок. Покрытия, полученные из водных дисперсий с введенными пластификаторами, имеют невысокую твердость, низкий глянец и недостаточную стойкость к загрязнениям. Это обусловлено тем, что термопластичный пленкообразователь в сформировав­шемся покрытии находится в высокоэластическом состоянии.

Другим интересным методом понижения МТП является сме­шение водных дисперсий с различными величинами МТП.

Температура формирования покрытий из водных дисперсий термореактивных олигомеров определяется не только величиной МТП, но и условиями химических превращений, протекающих при образовании сетчатой (трехмерной) структуры. Так, на­пример, покрытия из водных дисперсий эпоксидных олигомеров в зависимости от исходных ингредиентов формируют при темпе­ратурах от 20 до 180 °С.

Лиофильные водные дисперсии. Для получения лиофильных водных дисперсий обычно используют пленкообразующие, имею­щие большое сродство к воде. Лиофильные водные дисперсии представляют собой термодинамически устойчивые мицелляр — ные растворы полимеров.

Сродство полимеров к воде обусловлено присутствием в их структуре полярных неионогенных (—ОН, —О—, —ГЧН—С=0

И т. п.) или ионогенных (—СООН, —СООЫа, —-СООМН4 и т. п.) групп.

Неионогенные полярные группы характеризуются значи­тельными дипольными моментами, обусловливающими сильное диполь-дипольное взаимодействие с дисперсионной средой и специфическую сольватацию этих групп водой за счет водород­ных связей. В случае ионогенных групп к этим межмолекуляр — ным взаимодействиям прибавляется ион-дипольное взаимодей­ствие.

Характер полярной группы оказывает значительное влияние на способность полимера растворяться в воде. Полуколичест — венной оценкой влияния той или иной полярной группы на сродство полимера к воде может служить эквивалентная масса гидрофобной части (ЭМГ) полимера, приходящаяся на одну полярную группу, при которой полимер еще сохраняет способ­ность растворяться в воде. Так, для полимеров, имеющих по­лярные группы—ОН и —СООЫа, растворимость полимера в воде сохраняется соответственно до величины ЭМГ, равной 115 и 215. Кислород простой эфирной связи не оказывает столь эф­фективного влияния на растворимость полимера в воде. Поли­меры, содержащие такой кислородный атом, растворяются в воде лишь при ЭМГ не более 30. Этим объяснима хорошая растворимость в воде таких полимеров, как поливиниловый спирт, натриевая соль полиметакриловой кислоты и полиокси — этилен.

Следует иметь в виду, что с увеличением молекулярной мас­сы при прочих равных условиях растворимость полимера в воде снижается. Это обусловлено увеличением сил внутримолекуляр­ного взаимодействия с участием тех же полярных групп поли­мера.

Для многих полимеров, ограниченно совмещающихся с во­дой, лиофильные водные дисперсии могут быть получены толь­ко в смеси воды с органическими растворителями, в качестве которых обычно используют спирты. Кроме того, для повышения сродства таких полимеров к воде их полярные группы часто переводят в более активные, способствующие повышению лио — фильности полимера. Так, карбоксильные группы могут быть переведены в форму аммонийных солей:

—ГСООН+КИз =** — Н’СОО-[НзШ]+, (1.140)

А гидроксильные группы — в форму аммонийных оснований:

—ГОН-ЫШ =** — ГО-^Н]+. (1.141)

Лиофильные водно-спиртовые дисперсии получают, напри­мер, на основе олигомеров поликонденсационного типа (эпок­сидные, карбамидо-, меламино — и фенолоформальдегидные, ал — кидные и некоторые другие). Для получения таких дисперсий олигомер растворяют в спиртах, проводят ионизацию полярных групп (—СООН, —ОН), переводя их в форму соответствующих солей, а затем разбавляют водой.

Такие пленкообразующие системы принято называть водо­разбавляемыми. Олигомеры, предназначенные для их приготов­ления, также обычно называют водоразбавляемыми.

Выбор органических растворителей для водоразбавляемых систем проводится таким образом, чтобы в процессе формиро­вания покрытия образовывались азеотропные смеси этих рас­творителей с водой, облегчающие удаление воды из пленки. Наиболее часто в качестве растворителей используются смеси таких спиртов, как изопропанол, изобутанол, бутанол и простые моноэфиры этиленгликоля — целлозольвы (метил-, этил — и бу­тил-) в различных сочетаниях.