Лако-красочные материалы — производство

Полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных принято называть полиакрилатами. Обычно в качестве пленкообразующих используют сополимеры акриловых мономеров, причем сомономерами могут быть самые различные олефины.

Полиакрилаты получают радикальной сополимеризацией. Из акриловых мономеров используют акриловую СН2=СН—СООН и метакриловую СН2=С(СНз)—СООН кислоты, а также их производные: эфиры, амиды, нитрилы, например: метилметак — рилат СН2=С(СНз)СООСНз; 2-этилгексилакрилат СН2=СН— —СООСН2—СН(С2Н5)—С4Н9; акриламид СН2=СН—СО—1ЧН2; бутилметакрилат СН2=С(СНз)—СООС4Н9; акрилонитрил

СН2=СН—С=Ы.

Применение находят также и эфиры метакриловой (акрило­вой) кислоты, в алкильном заместителе R которых имеются функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные); моноак — риловые эфиры гликолей, глицидиловые эфиры акриловых кис­лот, например:

Гидроксиэтилакрилат глицидилметакрилат

СН2=СН—СОО(СН2)2— ОН СНа=С(СН3)—соосн2—сн—сн2

О

Акриловые мономеры легко вступают в реакцию радикаль­ной сополимеризации друг с другом, а также с другими олефи — нами, в первую очередь — со стиролом (табл. 7.6), что, по-ви­димому, и явилось одной из причин наибольшего распростране­ния сополимеров акрилатов именно с этим мономером. Приме­нение в качестве сомономера находят и винилалкиловые эфиры (например, винилбутиловый эфир СНг=СН—О—С4Н9).

Схематически полиакриловый сополимер можно представить следующей формулой

TOC o "1-5" h z R R’ ‘

I I

—сн2—с—сн2—с—

I I

COOR’ R"’_

Где R, R7—JH или Alk; R"—Alk, R’" —RCONH2, —СООН, COOAlk, Ar и т. д.

Звенья производных акриловой кислоты в составе сополиме­ра придают пленке эластичность, причем этот эффект усилива­ется с увеличением длины алкильного радикала. Производные

Метакриловой кислоты, напротив, придают сополимеру твер­дость и жесткость; по мере увеличения длины И от С1 по С14 и его разветвленное™ алкилакрилат превращается в пластифици­рующий сомономер. Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя. Так, стирол придает ему жесткость, винилбутиловый эфир — эластичность. Путем подбора компонентов и регулирования их соотношения можно получать сополимеры, удовлетворяющие различным тре­бованиям.

Полиакрилаты, используемые в качестве пленкообразующих, яринято делить на две группы — термопластичные и термореактивные. Термопластичные полиакрилаты — продукты сополимеризации мономеров, не содержащих иных. функциональных групп, кроме двойных связей. К числу таких продуктов относятся главным образом сополимеры метилметак — рилата с метил — и бутилакрилатом, бутилметакрилатом и др. Формирование покрытий на основе термопластичных полиакри­латов не сопровождается химическими превращениями.

Термореактивные полиакрилаты обычно получают сополи- меризацией двух или более сомономеров, по крайней мере один из которых помимо двойной связи имеет какую-либо функцио­нальную группу. Отверждение таких материалов происходит в результате химических превращений, в которых участвует эта функциональная группа, например при введении отвердителей.

В полиакрилаты обычно ивддят такие функциональные груп­пы, как Ы-метилольные, эпоксидные, гидроксильные и карбок­сильные.

Полиакрилаты с М-доетдаольными группами получают, если в качестве одного из сомономеров используют акрил — или мет­акриламид. Так получают, например, сополимеры этих амидов с бутилметакрилатом, бутилакрилатом, акрилонитрилом, стиро­лом и др. При обработке полученных сополимеров формальде­гидом образуются 1М-метилольные производные амидов. Для увеличения стабильности этих сополимеров при хранении их часто этерифицируют. к-бутанолом:

-СНаО +пС4Н8ОН

—Г—СН2—С(И)—М—1 —— ► .—г—СН2—С (И) —М— 1————— —

—пНзи

■СН2—С(И)—М— *1—, (7.31)

■где М — сомономер.

Метилолированные сополимеры акрил — и метакриламида при 160—170 °С могут отверждаться по обычным реакциям конден­сации И-метилольных производных или их эфиров (см. гл. 3).

Для отверждения этих полимеров могут быть использованы и отвердители — феноло-, карбамидо — и меламиноформальдегид — ные и эпоксидные олигомеры, полиизоцианаты и гексаметокси — метилмеламин.

При получении акриловых сополимеров на основе акрил — или метакриламида исходную смесь мономеров берут с таким расчетом, чтобы массовая доля амидных звеньев в сополимере составляла не более 30%, в противном случае резко повышается хрупкость покрытий.

Полиакрилаты с эпоксидными группами получают полиме­ризацией смеси мономеров, один из которых содержит эпоксид­ную группу (глицидилакрилат, глицидилметакрилат). Эти сопо­лимеры отверждаются всеми обычными отвердителями эпоксид­ных олигомеров. Однако применение этих сополимеров ограни­чено из-за дефицитности глицидиловых эфиров.

Простейшим способом получения гидроксилсодержащих по­лиакрилатов является получение сополимеров, в состав которых входят гидроксиэтил — или гидроксипропил (мет) акрилаты. Они отверждаются полиизоцианатами, а также меламино — и карба — мидоформальдегидными олигомерами.

Карбоксилсодержащие сополимеры получают введением в состав акрилового сополимера от 3 до 25% одноосновных нена­сыщенных карбоновых кислот, например акриловой или метак — риловой. Принципиально возможно использование для получе­ния таких сополимеров и двухосновных непредельных кислот или их ангидридов (в частности, малеинового).

Карбоксилсодержащие сополимеры отверждаются при вза­имодействии карбоксильных групп с эпоксидными, а также с меламино — и карбамидоформальдегидными олигомерами. От­верждение эпоксидными олигомерами проводят при 160—185 °С или при более низкой температуре в присутствии катализаторов аминного типа. Отверждение меламино — и карбамидоформаль­дегидными олигомерами возможно при 120 °С, однако обычно его проводят при 150 °С (в этих условиях процесс заканчивает­ся за 30 мин).

Основная реакция при отверждении — взаимодействие кар­боксильных групп с метилольными. Схематически эта реакция на примере карбамидоформальдегидного олигомера может быть представлена следующим образом:

1*

I

— СН—СН 1-НОНоС—МН———— >■ —СН—СН— (7.32)

I ‘ I

Соон соосня—га—

Сополимеры, содержащие до 5% непредельных кислот, иногда используют как термопластичные. Небольшое количество поляр­ных карбоксильных групп придает покрытиям на их основе по-

Вышенную адгезию. Покрытия на основе сополимеров акрило­вого ряда отличаются оптической прозрачностью, высоким блеском, химической стойкостью к старению.

Для покрытий на основе термопластичных полиакрилатов характерна высокая атмосферо — и светостойкость. Они бесцвет­ны, хорошо шлифуются и полируются, сохраняя блеск в течение длительного времени. К недостаткам термопластичных полиак­рилатов относится их склонность к размягчению при повышен­ной температуре.

Термореактивные Полиакрилаты образуют пленки с высокой механической прочностью, сохраняющейся в условиях повы­шенных температур, высокими водо-, атмосферо-, бензо — и хи­мической стойкостью, адгезией к металлам, а также хорошими декоративными свойствами. Кроме того, некоторые термореак­тивные полиакрилаты характеризуются специфическими свойст­вами, обусловленными природой исходных мономеров, исполь­зованных при их синтезе. Так, покрытия на основе полиакрила­тов с метилольными группами отличаются особенно высокими адгезией к различным металлам и грунтовкам, механической прочностью и высокой водостойкостью. Полиакрилаты с эпо­ксидными группами обладают исключительными антикоррози­онными свойствами и т. д.

Лакокрасочные материалы на основе полиакрилатов

На основе полиакрилатов получают самые разнообразные ла­кокрасочные материалы, в том числе:

Органорастворимые лаки (грунты, эмали) горячего и холод­ного отверждения;

Водоразбавляемые материалы горячего отверждения; водно-дисперсионные краски; порошковые краски; органодисперсионные материалы.

Органорастворимые лакокрасочные материалы готовят на основе как термопластичных, так и термореактивных полиакри­латов. Материалы холодного отверждения получают преимуще­ственно на основе термопластичных полимеров. Основное назна­чение органорастворимых полиакрилатов — получение атмо­сферостойких покрытий для защиты алюминиевых, магниевых и титановых сплавов; окраска рулонного металла (алюминия, стали); окраска приборов и изделий бытовой техники из черных и цветных металлов.

Водоразбавляемые полиакрилаты используются для получе­ния лакокрасочных материалов, наносимых методом электрофо­реза. Образующиеся пленки отличаются лучшей адгезией к подложке, чем покрытия из полиакрилатов, нанесенные други­ми методами.

На основе водных дисперсий полиакрилатов в СССР выпус­кают эмульсионные краски для защиты изделий из черных и цветных металлов и для наружной и внутренней отделки поме­щений.

Они используются также для получения высококачественных покрытий с хорошей адгезией к различным подложкам — ткани, бумаге, дереву, бетону, кирпичу и т. д. Малая проницаемость в подложку и высокая тиксотропность позволяет применять их в строительных красках.

Порошковые материалы — сравнительно новая область при­менения полиакрилатов. Для получения порошковых материалов практически используют лишь термореактивные полиакрилаты с такими функциональными группами, как карбоксильные, гид­роксильные и эпоксидные. В порошковых материалах эти со­полимеры используются в сочетании с отвердителями, которые подбирают с учетом природы функциональных групп в сопо­лимере и особых требований, предъявляемых к отвердителям порошковых материалов (см. гл. 1). Полиакрилатные порошко­вые материалы наносят методом электростатического распыле­ния и используют при окраске кузовов автомобилей, бытовых электроприборов и т. д.

Органодисперсионные материалы появились лишь в послед­ние годы и пока еще не нашли широкого промышленного при­менения, несмотря на их большую перспективность.

В целом следует отметить, что применение полиакрилатов в виде дисперсионных систем (включая порошки) позволяет резко повысить содержание основного вещества в лакокрасоч­ных материалах, что обусловливает их высокую экономичность и экологическую полноценность.

Технологические процессы производства полиакрилатов

Производство полиакрилатов, используемых в качестве пленко­образующих, осуществляется в промышленности радикальной сополимеризацией по периодическим схемам, причем техноло­гический способ ведения процесса определяется типом лакокра­сочного материала, для которого предназначен данный поли­акрилат.

Полиакрилаты (термопластичные и термореактивные), при­меняемые в виде растворов в органических растворителях, по­лучают полимеризацией в суспензии или в растворителях (на­пример, в сложных эфирах, кетонах, ароматических углеводо­родах), причем такие растворы непосредственно используются в виде лаковой основы.

При проведении полимеризации в суспензии или в раство­рителе, не растворяющем образующийся полимер (например, в изопропаноле) лаки готовят, растворяя выделенный в сухом

Виде сополимер в соответствующих растворителях. Этим путем получают высококачественные лаки, не содержащие нежела­тельных примесей.

Неводные дисперсии полиакрилатов с размером частиц

0, 1—30 мкм могут быть, например, получены путем сополиме — ризации акриловых мономеров со стабилизатором в летучих органических растворителях, не растворяющих сополимеры (алифатические углеводороды). В качестве стабилизаторов можно использовать акриловые мономеры с заместителями, имеющими высокое сродство к жидкости, выполняющей роль реакционной среды, например лаурилметакрилат.

Водные дисперсии (латексы) полиакрилатов получают в ос­новном эмульсионной полимеризацией в присутствии водораст­воримых инициаторов и поверхностно-активных веществ (эмуль­гаторов). При использовании гидрофильных сомономеров, на­пример сс, р-ненасыщенных карбоновых кислот, можно получать безэмульгаторные латексы, стабильность которых обусловлена наличием заряженных групп СОО~.

Для получения сополимеров, используемых в производстве
порошковых материалов, сополимерйзацию проводят в растворе, эмульсии или суспензии с последующим выделением сополиме­ра в виде мелкодисперсного порошка.

Для получения водоразбавляемых полиакрилатов проводят сополимеризацию нескольких мономеров, из которых, по край­ней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие сродство полимера к воде и его от­верждение на подложке. В качестве одного из этих мономеров обязательно используется кислота (акриловая или метакрило — вая), а в качестве другого — акриламид или акрилатные моно­меры с гидроксильными функциональными группами. Их полу­чают сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающих­ся с водой органических растворителях с последующей нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.

Ниже приводятся в качестве примеров схемы производства акриловых сополимеров эмульсионным способом и в раствори­теле. На рис. 7.2 представлена схема производства акрилового сополимера эмульсионным способом.

В реакторе 6, снабженном пароводяной рубашкой, готовят водную фазу, состоящую из воды, нагретой до 50 °С, и эмульгатора, и при интенсивном перемешивании загружают смесь мономеров, очищенных от ингибитора, и предварительно приготовленный раствор водорастворимого инициатора (на-

Пример, персульфата аммония). Сополимернзацию проводят в токе азота при 75—80 °С. По окончании синтеза эмульсию сополимера при непрерывном перемешивании передают в аппарат 9, в котором находится 10%-ный раствор хлорида натрия, нагретый до 60—70 °С: при этом происходит разрушение эмульсии сополимера. Затем реакционную смесь, предварительно охлажден­ную до 30 °С, подают на горизонтальную промывочную центрифугу 10 со шнековой выгрузкой осадка, в которой полимер отжимается от водной фазьг и промывается водой. Сушку отжатого и промытого полимера проводят в сушилке «кипящего слоя» 12, после чего готовый сополимер через приемный бункер 13 направляется на фасовку.

Схема производства акрилового сополимера в растворителе приведена на рис. 7.3.

Синтез сополимера по этой схеме проводится в реакторе 10, снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В этот реактор загружают раствори­тель (через жидкостной счетчик 6) и из весового мерника 5 предварительна приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество орга­норастворимого инициатора. Смесь мономеров с добавкой инициатора готовят в смесителе 7, в который все необходимые компоненты смеси подаются из весовых мерников 1 и 2 и объемного мерника 3. Сополимернзацию проводят при 60—90 °С (в зависимости от вида исходных мономеров и инициатора) в токе инертного газа. Полученный раствор сополимера (лак) сливают в промежуточную емкость 11, откуда направляют его вначале на очистку фильтрацией, а затем на фасовку.