Лако-красочные материалы — производство

Поливинилхлорид является одним из наиболее дешевых и до­ступных галогенсодержащих полимеров. Его получают ради­кальной полимеризацией винилхлорида

ЯСН2=СН —->- Г—СН2—СН—1 (7.8)

Ь I Ь I

В лакокрасочной промышленности используют поливинял — хлорид с молекулярной массой 50-103—100-103, полученный эмульсионной или суспензионной полимеризацией.

Суспензионную полимеризацию по периодической схеме йро — водят при 30—70 °С и давлении. 0,4—1,2 МПа (исходный моно­мер— газообразное вещество с температурой кипения —13Д°С).

В качестве инициатора полимеризации используют пероксиды, в качестве суспендирующих агентов — различные водораствори­мые полимеры, в том числе поливиниловый спирт или производ­ные целлюлозы. После окончания процесса непрореагировавший мономер удаляют вакуум-отгонкой, а полимер отделяют цент­рифугированием.

Эмульсионную полимеризацию винилхлорида проводят по непрерывной или периодической схемам при 40—60 °С и давле­нии 0,5—0,8 МПа. Для инициирования полимеризации использу­ют водорастворимые инициаторы. В качестве эмульгаторов при­меняют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной поли­меризации образуется латекс с размером частиц 0,05—0,5 мкм. Поливинилхлорид выделяют из латекса распылением в сушил­ке или коагуляцией (с помощью электролита, выморажива­нием).

Поливинилхлорид отличается высокой химической стойко­стью, особенно к кислотам и щелочам. Он стоек до 60 °С к дей­ствию соляной и муравьиной кислот любых концентраций; сер­ной (до 90%), азотной (до 50%), уксусной (до 80%) кислот; щелочей любых концентраций, бензина, керосина, масел, жиров, глицерина, спиртов и гликолей. Поливинилхлорид стоек к окис­лению и практически негорюч (содержание хлора в поливинил­хлориде составляет 56%). При нагревании поливинилхлорида выше 100 °С начинается отщепление хлороводорода, что приво­дит к ухудшению эксплуатационных свойств. Отщепление НС1 происходит по внутри — и межмолекулярному механизму. Внут­римолекулярное отщепление НС1 (дегидрохлорирование) при­водит к образованию двойных связей:

Н Н

I I

—С—С— V —СН=СН—, (7.9)

I ( — на Н С1

А межмолекулярное — к образованию поперечных связей между полимерными цепями:

Поперечные связи образуются лишь при продолжительном ] нагревании (2—4 ч при 175 °С).

Химические процессы, связанные с выделением НС1, ускоря­ются в присутствии кислорода, а также под действием УФ — и | радиационного излучения. Окраска полимера при этом измени — 1 ется от светло-желтой до черной, причем первичное пожелтение I проявляется уже при отщеплении 0,1—0,2% НС1. Для повыше — 1 ния термо — и светостойкости поливинилхлорида используются стабилизаторы, главным образом вещества, способные связы­вать хлороводород: основные соли свинца, оловоорганические ] соединения, мыла бария и кальция, а также эпоксидные соеди­нения. Последние легко взаимодействуют с НС1 по реакции

—CH—CH—h HCl

TOC o "1-5" h z Кроме того, для стабилизации поливинилхлорида, как и других полимеров, используют стабилизаторы против воздействия кис — >

Лорода (антиоксиданты), радиации (антирады) и УФ-лучей. |

Поскольку поливинилхлорид представляет собой хрупкий и 1

неморозостойкий материал, без пластификаторов он не приме­няется. Пластификаторы к поливинилхлориду добавляют в до­вольно больших количествах, часто до 50%. В отдельных слу­чаях количество пластификатора может доходить до 150% от массы полимера. В качестве пластификаторов используют ал — килфталаты, жидкие хлорированные углеводороды, эфиры фос­форной кислоты и другие соединения. В последнее время для пластификации поливинилхлорида часто используют эпоксиди- рованные масла, являющиеся одновременно и стабилизаторами.

При производстве лакокрасочных материалов на основе по­ливинилхлорида особенно важное значение имеет правильный выбор пигментов. Соединения координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе (например 2п, С<3), нельзя использовать в качестве пигментов, поскольку они в зна­чительной мере ускоряют дегидрохлорирование полимера.

Напротив, весьма эффективными оказываются соединения металлов, являющиеся стабилизаторами поливинилхлорида, в частности основные соли и оксиды свинца, соединения бария, , кальция и стронция. |

Из-за ограниченной растворимости поливинилхлорид в виде 1 растворов в органических растворителях практически не нахо­дит применения в лакокрасочной промышленности. Для полу­чения лакокрасочных покрытий обычно используют поливинил­хлоридные порошковые краски, пласти — и органозоли. Форми­рование пленок из этих материалов происходит в результате

Протекания физических процессов при температурах около 150 °С.

Одной из серьезных проблем, с которой приходится сталки­ваться при окраске поливинилхлоридными лакокрасочными ма­териалами, является неудовлетворительная адгезия покрытий, особенно к металлам. Однако благодаря хорошей совместимо­сти поливинилхлорид легко поддается физической и химической модификации различными полимерами (алкидами, акрилатами и т. д.). Таким образом получают пленкообразующие с улуч­шенными хемо-, атмосферо-, термостойкостью и высокой ад­гезией.

Основной областью применения лакокрасочных материалов на основе поливинилхлорида являются покрытия для металла. Благодаря высокой химической стойкости поливинилхлоридные лакокрасочные материалы используются для защиты изделий и конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред — химического оборудования, нефте — и газо­проводов и т. д. Значительные количества поливинилхлорида идут на изготовление антикоррозионных герметиков для авто­мобильной промышленности и строительных красок. Относи­тельно новой, но постоянно расширяющейся областью примене­ния поливинилхлорида является окраска рулонного и полосово­го металла.

Сополимеры винилхлорида, используемые в качестве пленко­образующих веществ, получают радикальной сополимеризацией винилхлорида с такими соединениями, как винилацетат (СН2=СН—О—СО—СН3), винилиденхлорид (СН2=СС12) и малеиновый ангидрид. Основная цель сополимеризации — полу­чение материалов, сочетающих в себе ценные свойства поливи­нилхлорида (высокая химическая стойкость) с хорошей раст­воримостью в органических растворителях, а иногда и с высокой адгезией. Сополимеризацией в ряде случаев можно получать и термореактивные покрытия.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом содержат обыч­но до 20% винил ацетата. Как и поливинилхлорид, они обладают высокой химической стойкостью. При молекулярной массе поряд­ка 25• 103—35-103 хорошо растворяются в органических раст­ворителях (хлорированных и ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах), однако на их основе могут быть получены лишь растворы, содержащие не более 20% сополиме­ра. Более концентрированные растворы получают при использо­вании сополимеров такого же состава, но с меньшей молеку­лярной массой. Однако покрытия на основе низкомолекулярных сополимеров обладают пониженной механической прочностью.

Для повышения адгезии покрытий на основе сополимеров винилхлорида с винилацетатом в них часто вводят до 1,5% (масс.) малеиновой кислоты. Структуру такого сополимера

Частичным омылением сополимеров винилхлорида с винил — ацетатом получают гидроксилсодержащие продукты (от 0,7 до 2,3% ОН-групп):

-СНл—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ к

|||| — СНзСООН

С1 ОСОСН8 С1 ОСОСНв

—— >■ ~СНа—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН~ (7.12)

I I I I

С1 ОН С1 ОСОСНз

При введении гидроксильных групп в состав сополимеров улуч­

Шается их адгезия, что дает возможность получать на их основе в сочетании с полиизоцианатами, карбамидо-, меламино — и фе — нолоформальдегидными олигомерами термореактивные покры­тия, характеризующиеся повышенными прочностными и защит­ными показателями.

Практическое применение находят сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом СН2=СС12, которые используются обыч­но в виде растворов в органических растворителях. Структуру таких сополимеров можно представить в следующем виде:

Н С1 Н

I I I

~СН2—с—СН2—С—СН2—С~ (7.13)

Гомополимеры винилиденхлорида, как и винилхлорида, очень плохо растворяются в органических растворителях. Улучшение растворимости сополимеров (по сравнению с гомополимерами) обусловлено нарушением регулярной структуры полимера.

Принципиально возможно получение сополимеров с различ­ным содержанием звеньев сомономеров, однако практическое применение в качестве пленкообразующих находят сополимеры с содержанием винилиденхлоридных звеньев 40% (масс.), ко­торые хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах, хло­рированных углеводородах. Это дает возможность использовать их в виде растворов (лаков) сравнительно высокой концентра­ции (до 25%). Увеличение содержания винилиденхлорида до 70% и выше приводит к значительному ухудшению растворимо­сти сополимеров.

Сополимеры винил — и винилиденхлорида хорошо совмеща­ются с такими пластификаторами, как дибутилфталат, хлорпа- рафины, совол, однако их можно применять и без пластифика­торов.