Лако-красочные материалы — производство

Полимерными органодисперсиями называют двухфазные плен­кообразующие системы, в которых дискретной (дисперсной) фа­зой являются полимерные частицы коллоидных размеров, а не­прерывной фазой (дисперсионной средой)—органические жид­кости.

Пленкообразующие системы органодисперсного типа в по­следнее время получили распространение в связи с более ши­роким использованием в лакокрасочной промышленности высо­комолекулярных синтетических полимеров, плохо растворимых ь органических растворителях. Основное достоинство органодис­персий на основе этих полимеров в сравнении с системами рас­творного типа — сравнительно низкая вязкость (<0,05 Па-с) при относительно высоком содержании основного вещества (50—60%), которая не зависит от молекулярной массы поли­мера.

В виде органодисперсий для приготовления лакокрасочных материалов наиболее часто используют высокомолекулярные термопластичные полимеры, такие как поливинилхлорид и его сополимеры, политетрафторэтилен, полиакрилаты, полиэтилен и только в отдельных случаях — термореактивные полимеры.

Применение органодисперсий в качестве лакокрасочных ма­териалов позволило значительно расширить возможные пути использования отдельных видов полимеров (особенно плохо растворимых в органических растворителях) в лакокрасочной промышленности, а в большинстве случаев также заменить до­рогостоящие и токсичные растворители на более дешевые и менее вредные, значительно сократить количество вредных вы­бросов в атмосферу и улучшить санитарно-гигиенические усло­вия труда.

Органодисперсии могут быть лиофильными, лиофобными и переходного типа. Если полимерная (дисперсная) фаза не рас­творяется и не набухает в дисперсионной среде (органической жидкости), дисперсию называют лиофобной. При ограниченном набухании полимера (его повышенном сродстве к дисперсион­ной среде) образуется органодисперсия переходного типа. В том случае, когда полимерная фаза способна растворяться в жидкости, дисперсия является лиофильной. Если выразить это через термодинамическое сродство фаз (энергию Гиббса), то при ДС>0 образуются термодинамически неустойчивые и не­

Обратимые лиофобные и переходные дисперсии, которые нужно стабилизировать. Лиофильные дисперсии термодинамически устойчивы и обратимы, они подобно истинным (молекулярным) растворам могут образовываться самопроизвольно (ДС<0). В первом случае AG>0 можно рассматривать как изменение поверхностной энергии системы, во втором AG<0 представляет собой энергию смешения. Это означает, что переход в равновес­ное состояние из любого другого состояния происходит с умень­шением энергии Гиббса. В соответствии с известным уравнени­ем термодинамики

AG=AH — TAS (1.134)

Можно сказать, что AG<0 будет справедливо при соблюдении условий (АН—7^5) <0 и AH<zTAS. Изменение энтальпии АН характеризует межфазное взаимодействие (уменьшение меж — фазного натяжения). В гетерогенной дисперсной системе меж­фазное натяжение не должно снизиться до нуля во избежание перехода дисперсии в истинный раствор. В гетерогенной лио — фильной дисперсии остаточная поверхностная энергия компен­сируется энтропийной составляющей, которая возможна только у дисперсий, частицы которых способны к броуновскому дви­жению.

Установлено, что существование устойчивых гетерогенных систем возможно при условии отсутствия роста энергии Гиббса с увеличением межфазной поверхности системы (при стабиль­ном межфазном натяжении) или с уменьшением размеров час­тиц. Самопроизвольное увеличение межфазной поверхности возможно в случае компенсации поверхностной энергии за счет увеличения энтропии системы. Последнее происходит при по­вышении дисперсности системы (так называемое самопроиз­вольное диспергирование).

Рассмотрим уравнение Вант-Гоффа для осмотического дав­ления я-золя:

NV=nkT, (1.135)

Где V — объем золя, содержащий п частиц; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура, К.

В том же объеме для сферических частиц радиусом г по­верхностная энергия AGS составит:

ДС®=п-4яг2а, (1.136)

Где а — межфазное натяжение.

Устойчивое равновесие в дисперсной системе возможно только при 0=оКрит — Из уравнений (1.135) и (1.136) получим:

NkT=п-4кг2акрт. (1.137)

Отсюда

Окрит=&Г/ (4яг2), (1.138)

Или в обобщенном виде:

АКрит=чкТ/62, (1.139}

Где к — безразмерный коэффициент; б — средний размер частиц.

Полученное уравнение Ребиндера — Щукина (1.139) опре­деляет величину Окрнт, при которой возможно самопроизвольное диспергирование, т. е. термодинамическая устойчивость диспер­сии. В соответствии С ЭТИМ при 0>0крнт дисперсия будет лио — фобной, при ОСОкрит она является лиофильной, а при О^Окриг дисперсия относится к переходному типу.

При прочих равных условиях вязкость образующейся дис­персии (рис. 1.15) определяется ее характером и уменьшается в ряду: лиофильные дисперсии>дисперсии переходного типа> >лиофобные дисперсии.

Поскольку одним из основных преимуществ органодиспер­сий, применяемых в качестве пленкообразующих систем, явля­ется их невысокая вязкость в сравнении с растворами, то наи­более целесообразным оказывается использование лиофобных дисперсий и дисперсий переходного типа. Лиофильные диспер­сии в качестве пленкообразующих систем практически не при­меняются.

Основными компонентами лиофобных органодисперсий яв­ляются пленкообразующие и не растворяющая полимер органи­ческая жидкость (разбавитель). Как правило, в качестве разбавителя используют самые дешевые продукты — нефтяные углеводороды и спирты. Ввиду того что в лиофобных органо­дисперсиях величина межфазного поверхностного натяжения значительно выше критической, для повышения их агрегатив — ной устойчивости в них вводят поверхностно-активные вещест­ва (ПАВ).

Дисперсии, стабилизированные ПАВ, могут храниться в те­чение длительного времени. Примером дисперсий лиофобного типа, стабилизированных ПАВ, являются дисперсии политри- фторхлорэтилена в этаноле,, в которых содержание основного — вещества может достигать 36%.

Иногда для получения стабильных лиофобных дисперсий используются полимеры, в состав которых специально введены звенья, имеющие сродство к дисперсионной углеводородной сре­де и выполняющие функции внутреннего стабилизатора. Лио- фобные дисперсии с внутренними стабилизаторами имеют еще более высокую стабильность. Примером лиофобной дисперсии с внутренним стабилизатором является дисперсия полиакрилата в смеси неполярных органических жидкостей (ксилол и уайт — спирит) с содержанием основного вещества до 60%, для полу­чения которой используется полиметакрилат, содержащий в сложноэфирной группе длинноцепочечный радикал.

Лимера. Так, например, при получении органодисперсий поли­винилхлорида в качестве дисперсионной среды можно использо­вать смеси циклогексанон — ксилол и циклогексанон — бута — нол, в которых диспергатором является циклогексанон.

Относительная летучесть диспергатора и разбавителя ока­зывает большое влияние на процесс формирования и качество образующейся пленки. Для получения пленки хорошего качест­ва необходимо, чтобы в процессе формирования пленки система постепенно обогащалась диспергатором. Поэтому диспергатор — должен обладать меньшей летучестью, чем разбавитель. Дис — пергатор, обеспечивающий образование однородной системы при пленкообразовании (после улетучивания разбавителя), в свою очередь не должен слишком быстро улетучиваться из пленки,, так как резкое уменьшение объема дисперсии приводит к обра­зованию трещин.

Особым видом органодисперсий являются пластизоли, представляющие собой дисперсии полимера в пластификаторе. Для регулирования вязкости в пластизоли добавляют разбави­тели— органические жидкости, в которых полимер не растворя­ется и даже не набухает при нагревании. При комнатной темпе­ратуре пластизоли представляют собой лиофобные дисперсииг поскольку в этих условиях полимер обычно не набухает в плас­тификаторе. При нагревании в условиях пленкообразовании раз­бавитель улетучивается, а полимер набухает в пластификаторе. Постепенно пластификатор равномерно распределяется в поли­мере, и происходит слияние (сплавление) набухших полимерных частиц и образование сплошного пластифицированного по­крытия.

Органодисперсии получают двумя способами. По первому,, наиболее широко распространенному, органодисперсии получа­ют диспергированием в органических жидкостях тонких порош­ков полимеров. Другим способом, который оценивается как весьма перспективный, является дисперсионная полимеризация в органической фазе, выполняющей в дальнейшем роль разба­вителя в органодисперсии. Этот способ используется, в частно­сти, для получения лиофобных органодисперсий полиакрилатов с внутренними стабилизаторами.