Лако-красочные материалы — производство

В основу процесса отверждения эпоксидных олигомеров в при­сутствии каталитически действующих отвердителей положены реакции ионной полимеризации эпоксидных групп. Высокая на­пряженность трехчленного цикла обусловливает активность «-оксидов в процессах ионной полимеризации. Полимеризация легко протекает в присутствии кислот и оснований Льюиса как по катионному, так и по анионному механизмам.

Катионная полимеризация инициируется такими кислотами Льюиса, как ВР3, ЭпСЬ) и др. Широко применяются также комплексы трифторида бора, например эфират —ВРз-0(С2Нб)2.

Механизм катионной полимеризации а-оксидов на примере оксида этилена, инициируемой трифторидом бора, можно пред­ставить следующим образом. На первой стадии происходит комплексообразование трифторида бора с кислородом оксидно­го цикла с образованием неустойчивого комплекса, который бы­стро превращается в цвиттер-ион карбониевого (I) или оксоние — вого (И) типа:

I И

Полагают, что наиболее вероятно образование карбониево­го иона, который и является активным центром, ответственным за полимеризацию. Реакция роста цепи подчиняется законо­мерностям реакций 5м 1 с лимитирующей стадией раскрытия цикла:

РэВОСНгСНг + О

+

Р»ВОСН2СН2ОСН2СН2.

Особенностью катионной полимеризации а-оксидов являет­ся ее равновесный характер, обусловленный образованием цик­лических продуктов в результате передачи цепи на эфирный кислород основной цепи:

5—— 1—СН2СН20—]„—-

20+

-СНгО—[-СН2СН20—]„—СН2СН2 ~сн2

-СН, СН„

-СН2 + ._[—СН2СН20—] П + 1—I

(5.61)

Высокая доля реакций передачи и обрыва цепи приводит к тому, что в процессе катионной полимеризации а-оксидов обра­зуются только олигомерные продукты. Основное преимущество катионной полимеризации — высокие скорости процесса даже при низких температурах и для стерически затрудненных и ма­лореакционноспособных эпоксидов, что позволяет создавать ка­талитически действующие отверждающие системы высокой ак­тивности.

При использовании комплексов трифторида бора механизм процесса не меняется. Поскольку трифторид бора образует до — норно-акцепторные комплексы с любыми основаниями, в реак­ционной системе устанавливается равновесие следующего вида (на примере эфирата трифторида бора):

С2Нв

ВРз-с/ + / ————————- * вра-°(1+(СЛ)20

.. О 1

С2Н,

(5.62)

Р3ВОСН2СНа

(I)

Анионная полимеризация а-оксидов является более регули­руемым процессом. Она инициируется гидроксидами и алкого­лятами щелочных металлов, третичными аминами (основания Льюиса). Инициаторы образуют активные центры, которые представляют собой алкокси-ионы.

КСГМе+4-/ ————— » Н0-СНїСН20“Мє+. (5.63)

Рост цепи осуществляется путем последовательных актов нук­леофильного присоединения мономера к активному центру,
представляющему собой чаще всего ионную пару:

-‘СН20“Ме+ + >. ~сн.,сг

О

Ме+

(5.64)

Процесс анионной полимеризации в значительной степени осложняется реакцией передачи цепи на любой реагент, содер­жащий достаточно подвижный атом водорода. Такими реаген­тами могут быть гидроксилсодержащие соединения (вода, спир­ты, глнколи), иногда специально вводимые в реакционную си­стему для регулирования молекулярной массы полимера:

~СН2СН20-+1ЮН ^ СН2СН2ОН+НО-. (5.65)

Образовавшийся алкокси-анион начинает новую цепь.

В случае замещенных а-оксидов возможна передача цепи на мономер с образованием алкокси-анионов ненасыщенных спиртов — продуктов изомеризации эпоксидов:

~СН2СНО" + ИСНаСН—СН2 ——— ^ ~СН2СНОН + КСН=СНСН2СГ. (5.66)

СН2И V СН2Я

Эта реакция приводит к ограничению молекулярной массы по­лимера и к появлению в структуре его молекулы ненасыщенно — сти аллильного типа.

Полимеризация в присутствии третичных аминов протекает по аналогичному механизму. Активный центр, ответственный за полимеризацию, — алкокси-анион — образуется в этом случае по реакции а-оксида с третичным амином в присутствии спир­та ИОН:

1ГОН

1^+ Н2С————————- V ГЯ’СН"Н2ЫНз

/ I

О I он

Спирты могут быть специально введены в систему или образо­вываться по реакции (5.66). Образовавшийся алкоголят чет­вертичного аммония является истинным инициатором процесса полимеризации.

Среди отвердителей каталитического действия наибольшее применение для отверждения эпоксидных лакокрасочных мате­риалов нашли третичные амины. Гораздо реже используются зфират трифторида бора и комплексы последнего с аминами.

Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использо­вать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности (нуклеофильности). Нуклеофильность ароматиче­ских третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксид­ного цикла по реакции (5.67). Алифатические третичные амины
в основном относятся к отвердителям холодного отверждения. В некоторых случаях отверждение проводят при температурах до 60 °С. Реакционная способность третичных аминов определя­ется не только их основностью, но и структурой (строением ал­кильных заместителей у атома азота). Наибольшей активностью обладают третичные амины с двумя метильными заместителями у атома азота ИМ(СНз)2 из-за невысоких стерических препятст­вий метальных групп. Процесс отверждения катализируют та­кие гидроксилсодержащие соединения, как спирты и фенолы. Каталитическая система, состоящая из активного третичного алифатического амина и соединений с фенольными гидроксиль­ными группами, отверждает эпоксидные композиции при 5— 20 °С и высокой относительной влажности воздуха.

Выбор промышленных отвердителей типа третичных аминов ограничен их высокой токсичностью и летучестью. В отечест­венной практике нашли широкое применение такие отвердите- ли, как триэтаноламин Ы(СН2СН2ОН)3 (т. кип. 277°С при 20 кПа) и 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол

СН21′(СНа)2

Этот отвердитель благодаря сочетанию в молекуле трех ди — метилзамещенных третичных аминогрупп с фенольной гидрок­сильной группой обладает чрезвычайно высокой активностью.

Эпоксидные композиции с использованием третичных ами­нов— двухупаковочные. В качестве эпоксидной составляющей обычно используют низковязкие эпоксидные олигомеры с не­большой молекулярной массой и высоким содержанием эпок­сидных групп, что обеспечивает достаточно высокую частоту сетки отвержденного материала. Из-за сложности химических процессов, протекающих при отверждении, количество отверди — теля, необходимое для получения материала с заданными свой­ствами, обычно подбирают эмпирически.

Как уже было показано, при полимеризации а-оксидов об­разуются полимеры со структурой простого полиэфира. Поэто­му пространственная сетка, полученная при отверждении эпок­сидных олигомеров катализаторами ионного типа, содержит только простые эфирные связи. Благодаря высокой гидролити­ческой и химической стойкости этих связей лакокрасочные эпоксидные материалы, отверждаемые третичными аминами, обычно используют для получения химически стойких покры­тий. Низкая вязкость таких отвердителей позволяет получать материалы с высоким содержанием основного вещества или без растворителей.

Катализаторы катионного типа нашли применение в качест­ве отвердителей эпоксидных олигомеров исключительно в виде комплексов трифторида бора с основаниями (диэтиловым эфи­ром, спиртами, аминами). Комплексы ВР3 со слабыми основа­ниями используют для получения двухупаковочных эпоксидных материалов, не содержащих растворителей. Для понижения вязкости системы применяют активные растворители, в струк­туру которых входит эпоксидная группа. Комплексы ВРз с ами­нами нашли применение для отверждения порошковых эпоксид­ных материалов.