Лако-красочные материалы — производство

К отвердителям аминного типа относятся различные соедине­ния, содержащие свободные аминогруппы, ответственные за об­разование сетчатого полимера. В качестве таких отвердителей используют алифатические и ароматические ди — и полиамины, продукты их модификации, а также олигоамидоамины с кон­цевыми аминогруппами. Аминными отвердителями можно от­верждать практически все виды эпоксидных олигомеров, за ис­ключением эпоксиэфиров и циклоалифатических эпоксидов. Эпоксиэфиры не способны к отверждению аминами из-за отсут­ствия эпоксидных групп в своей структуре. Эпоксидные группы циклоалифатических эпоксидов обладают очень низкой реак­ционной способностью по отношению к аминам.

Схему процесса отверждения эпоксидных олигомеров ами­нами можно представить следующим образом:

Сн2—СН~ СН2-СН-; *2

Ан — X__ >.

СН2—СН(ОН)~

—— ^ (5.46)

СН2—СН(ОН)~

I

Отношение скоростей первой и второй стадий определяется природой аминного компонента. Для алифатических аминов
оно составляет «2:1, для ароматических аминов— (3—5) : 1. При избытке эпоксидного компонента по отношению к эквива­лентному возможно взаимодействие эпоксидных групп с обра­зовавшейся гидроксильной группой, катализируемое третичным атомом азота продукта I. Однако на практике чаще всего ис­пользуют эквивалентное соотношение функциональных групп.

Отвердители аминного типа используются для отверждения в области рабочих температур 0—150 °С. Несмотря на высокую активность некоторых аминных отвердителей, например алифа­тических полиаминов, отверждение при низких температурах (от 0 до 20 °С) проводят обычно в присутствии ускоряющих до­бавок, таких как спирты, маркаптаны, фенолы, карбоновые кис­лоты:

/~^_0_сн2—СН-СН2 + НЫ(С2Н6)2 О

—— V О—СН2СНСН21Г(С2Н5)а. (5.47)

ОН

Относительная активность этих ускорителей на примере мо­дельной реакции фенилглицидилового эфира с диэтиламином приведена в табл. 5.5.

Как видно из данных таблицы, ускоряющий эффект прото- нодонора (НА) в значительной, степени определяется его кис-

Лотностью, что вполне согласуется с механизмом катализа ре­акций а-оксидов с аминами электрофильными реагентами.

Рассмотрим основные типы аминных отвердителей, исполь- зуемых в промышленности.

Алифатические полиамины

В качестве алифатических полиаминов для отверждения эпок­сидных олигомеров широко используются следующие соедине­ния:

1,6-Гексаметилендиамин Н2М(СН2)бМН2 (т. пл. 42 °С).

Диэтилентриамин НгЫСНгСНгЫНСНгСНгЫНг (жидкость с т. кип. 208 °С). Триэтилентетрамин (СНгСНзЫН^СНгСНгГ^Нг (жидкость с т. кип. 143 °С

и 1,3 кПа).

»лиэтиленполиамин Нг^СНгСНгЫН^СНаСНгГ’Шг (низковязкая смесь поли — мергомологов с «=1—4).

Эти отвердители обладают высокой активностью даже при температуре »20 °С (хотя степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65—70%). Жизнеспособность эпок­сидных композиций с алифатическими полиаминами невысока и составляет 1—3 ч при 15—25 °С. Полученные покрытия имеют невысокую эластичность, поскольку близко расположенные функциональные аминогруппы в отвердителе приводят к высо­кой частоте сшивки.

К существенным недостаткам алифатических полиаминов от­носятся также их высокая токсичность и помутнение покрытий, отвержденных без нагревания, что обусловлено образованием карбонатов аминов, не растворимых в эпоксидных композици­ях, за счет реакции аминогрупп отвердителя с диоксидом угле­рода из воздуха.

Модифицированные алифатические поли­амины. Для улучшения свойств промышленных алифатических поли аминов, применяемых в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров, был получен ряд их производных различной струк­туры и активности.

К таким модифицированным полиаминным отвердителям в первую очередь относятся аддукты полиаминов с мономерными и олигомерными эпоксидами, например с низкомолекулярным олигомером. Строение такого аддукта на примере диэтилентри — амина и диглицидилового эфира 4,4/-дигидроксидифенилпропа- на можно представить формулой

Реакцию проводят при избытке аминного компонента. Ад — дукты могут быть выделены из реакционной массы отгонкой избыточного амина или использоваться в виде раствора в из­бытке амина (так называемые аддукты in situ).

Отверждение эпоксидных олигомеров их аддуктами с али­фатическими полиаминами имеет ряд существенных преиму­ществ: уменьшается токсичность отвердителя, улучшаются фи­зико-механические характеристики покрытий, устраняется ха­рактерное для отверждения алифатическими полиаминами по­мутнение покрытий. Вязкость аддуктов значительно выше, чем вязкость исходных полиаминов. Поскольку реакционная способ­ность аддуктов ниже, чем алифатических полиаминов, для от­верждения при пониженной температуре в композиции вводят ускорители отверждения — типа салициловой кислоты или фе­нолов. Такие композиции могут отверждаться при низких тем­пературах и в условиях высокой влажности, например в строи­тельстве для окраски в зимнее время на открытом воздухе. Кроме того, они используются для окраски по влажным по­верхностям и под водой.

Другим способом модификации алифатических полиаминов с целью получения отвердителей высокой активности и улуч­шенными свойствами является совместная конденсация поли­аминов с фенолом и формальдегидом. Так, например, продукт конденсации этилендиамина, фенола и формальдегида

ОН

CH2NH(CH2)2NH2

Представляет собой жидкий отвердитель с высокой активностью при 0—20 °С, образующий химически стойкие покрытия с вы­сокими физико-механическими характеристиками.

Олигоамидоамины

В качестве отвердителей эпоксидных олигомеров широкое при­менение нашли низкомолекулярные олигоамиды с концевыми аминогруппами — олигоамидоамины. Их получают поликонден­сацией алифатических полиаминов с производными алифати­ческих кислот, например с димеризованными метиловыми эфи­рами жирных кислот растительных масел. Технология получе­ния таких олигомеров рассмотрена в гл. 2.

Механизм отверждения эпоксидных олигомеров олигоамидо — аминами аналогичен механизму отверждения алифатическими полиаминами, однако скорость реакции существенно ниже. При составлении эпоксидно-олигоамидоаминных композиций воз-

Можно варьирование соотношения эпоксидный олигомер — от — вердитель в широких пределах, что позволяет регулировать фи­зико-механические и защитные свойства покрытий. Так, при из­бытке эпоксидного олигомера улучшаются защитные свойства покрытий, а при избытке отвердителя уменьшается продолжи­тельность процесса отверждения и улучшаются физико-механи­ческие характеристики покрытий.

Следует отметить такие преимущества олигоамидоаминов по сравнению с полиаминами, как меньшие летучесть и токсич­ность, а также высокие физико-механические показатели по­крытий.

Ароматические амины

Для отверждения эпоксидных олигомеров используют также ароматические амины, которые в силу своей меньшей основно­сти обладают более низкой реакционной способностью, чем али­фатические полиамины. Наибольшее распространение получи­ли такие ароматические амины, как л-фенилендиамин (т. пл. 62 °С); 4,4/-диаминодифенилметан (т. пл. 89 °С); 4,4′-диамино — дифенилсульфон (т. пл. 175°С).

Отверждение проводят при температуре 150 °С и выше. Ускорения процесса отверждения можно достичь, используя ка­талитические добавки (см. табл. 5.5). Покрытия, полученные с использованием ароматических аминов, отличаются теплостой­костью и исключительно высокой химической стойкостью. В по­следнее время ароматические амины нашли применение для получения эпоксидных порошковых покрытий.

Дициандиамид

Ш

II

Дициандиамид Н2Ы—С—ЫН—С = Ы (т. пл. 210 °С) использует­ся для отверждения эпоксидных олигомеров, в основном в по­рошковых составах.

Дициандиамид существует в виде двух таутомерных форм: ЫН Н2Ы

Н2Ы—С—ЫН—С=Ы ^С=ЬГ—С=ЬГ. (5.48)

Н2ы

(I) (II)

Образование сетчатой структуры происходит при темпера­турах порядка 150 °С прежде всего за счет взаимодействия аминных групп дициандиамида в форме II с эпоксидными по обычной схеме эпоксиаминного взаимодействия [реакции (5.45),
(5.46)]. В присутствии каталитических количеств третичных аминов гидроксильные группы эпоксидного олигомера взаимо­действуют с нитрильными, причем процесс может протекать как внутри-, так и межмолекулярно. При межмолекулярном взаимо­действии процесс протекает по схеме

TOC o "1-5" h z? * *

СН2 СН2 СН2 О

I I I II /

СН—ОН + С=К. ——— ► СН—О—С=Г1Н +—> СН—К’Н—с—(5.49)

I I I I I ‘

СН2 N СН2 N СН2

* / * / !

(III)

Образовавшийся продукт существует в двух формах, причем наиболее устойчивой является форма замещенного карбами­да III, звенья которого входят в структуру молекулы отверж­денного полимера.

Если реакция протекает в пределах одной молекулы (внут- римолекулярно), то образуются циклические структуры вида

СО

TOC o "1-5" h z е+ е — —N—С=№1 /

—N Ш

;0 | | (5.50)

/ Н2С—- СН

| ‘ Н2С—СН I

ОН | СНа~

Сн2~