Лако-красочные материалы — производство

В качестве пленкообразующих веществ в основном широко при­меняются высокомолекулярные соединения. Молекулы высоко­молекулярных соединений состоят из многократно повторяющих­ся структурных единиц (звеньев), соединенных между собой ковалентными связями.

Количество повторяющихся (мономерных, элементарных) звеньев х в макромолекуле может быть велико, поэтому веще­ства, состоящие из макромолекул, называют полимерами (по гречески полус — много, мерос — доля). Если для реакции взя­ты два (или более) разных мономера, то полученный продукт будет содержать повторяющиеся звенья различных типов и на­зывается сополимером (совместным полимером).

Поскольку молекулярная масса полимера М составляется из суммы молекулярных масс т всех звеньев, входящих в моле­кулу полимера, можно записать, что М—тх. Величина х назы­вается степенью полимеризации. В том случае, когда х имеет сравнительно небольшую величину, продукты полимеризации называют олигомерами (по гречески олигос — немного). Между ними и полимерами нельзя провести границу, но верхним преде­лом для олигомеров можно считать такую их молекулярную массу, при которой начинают проявляться свойства, присущие только полимерам, например высокоэластическая деформация.

В науке о полимерах рекомендуется применять два основных термина — молярная масса и относительная молекулярная мас­са (молекулярный вес). Молярная масса М — это масса веще­ства, деленная на его количество в молях (кг/моль, г/моль). Молекулярный вес (относительная молекулярная масса Мг) — отношение средней массы вещества к ’/12 массы ядра атома углерода 12С. Применительно к полимерам молярную массу це­лесообразно выражать в г/моль, поскольку при этом ее числен­ное значение и значение относительной молекулярной массы вещества совпадают, что дает возможность использовать еди­ный символ М.

Относительная молекулярная масса является безразмерной величиной. В процессе синтеза полимера происходит последова­тельное присоединение мономеров к растущей полимерной цепи. Кроме того, во многих случаях возможно протекание реакций активной полимерной цепи не только с мономером, но и с обра­зовавшимися в реакционной системе олигомерами и полимера-

Ми. Такие реакции являются вероятностными, поэтому образую­щиеся макромолекулы различаются длиной цепей. Следователь­но, х является усредненной величиной, характеризующей смесь макромолекул различных размеров (полимергомологов). Моле­кулярная масса полимера также является усредненной величи­ной молекулярных масс всех полимергомологов, т. е. средней молекулярной массой (весом).

Таким образом, даже химически чистый полимер (например, полиэтилен) не является индивидуальным химическим вещест­вом в общепринятом смысле, а представляет собой смесь поли­мергомологов с различной степенью полимеризации.

Поскольку полимергомологи различаются по размерам (по молекулярным массам), полимеры можно характеризовать сте­пенью полидисперсности. Менее распространено понятие о степе­ни полимолекулярности полимеров, хотя термин полимолекуляр- ность более правилен, так как в этом случае свойства полимеров рассматриваются на молекулярном уровне. Степень полидис­персности можно охарактеризовать количественно.

Поскольку молекулярная масса полимера является усредненной величи­ной, ее численное значение зависит от способа усреднения.

Если принимать статистическую массу молекул каждого размера равной их мольной доле Ni|HNi, то в результате усреднения будет получена средне — — числовая (среднечисленная) молекулярная масса М„:

Л/, N. N1 ЕА’гМ;

TOC o "1-5" h z Мп=>М, — + М2——————- —+…+Мг—— =*—————— , (1.1)

1 2#г 2 2Д’г 2ДГг ’ у ‘

Где N1, N2………… N1 — число молекул с молекулярными массами соответственно

Ми М2………. М,.

Следовательно, величина Мп равна отношению массы полимера к общему числу молекул, входящих в его состав.

В том случае, когда статистическую массу каждого вида молекул при­нимают равной массовой доле молекул данного размера, получают средне­массовую молекулярную массу Мш:

„ „ А, , .. N^1 Ш1№1

Ш 1 2ЛГгМг 2 2ЛГгМг ’ ‘ ‘ ‘ 1 2ЛГгМг ^ 2ЛГгМг ‘ *

Для определения среднечисловой молекулярной массы Мп применяют ме­тоды, пользуясь которыми, можно измерить коллигативные (зависящие от числа частиц) свойства растворов: осмометрию, эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку, измерение тепловых эффектов конденсации, ко­личественное определение концевых групп. Величины среднемассовой молеку­лярной массы Мю определяют методами светорассеяния и приближения к седиментационному равновесию (ультрацентрифугальный метод).

Молекулярную массу М можно определить и косвенным методом, на­пример вискозиметрическим. В этом случае измеряется характеристическая вязкость раствора полимера, связанная с молекулярной массой определен­ным соотношением. Получаемая при этом средневязкостная молекулярная масса М-о составляет

ЛГ0=.[2ЛГгМга+1/(2Л’гЖг)]1/°, (1.3)

Стемы полимер — растворитель и при определенной температуре), находя­щаяся в пределах 1>а>0,5. При а= 1 справедливо равенство Aft, = Afa..

Величина М„ обычно ближе к Д1=, чем к М„. Чем больше разница меж­ду значениями Ма и М„, тем больше полидисперсность (неоднородность по — лимергомологического состава) полимера. Поэтому отношение М-Л.1М„ можно условно принять за меру полидисперсности полимера: чем оно ближе к еди­нице, тем однороднее полимер по молекулярным массам.

Одним из методов практической оценки значения полндисперсности поли­мера является использование фактора неоднородности V= (MwIMn)—1. Обычно для любого полимера МШ>М„, и только в предельном теоретическом случае, при монодисперсности, т. е. при одинаковой молекулярной массе всех макромолекул, Ma,=Af„, и тогда 17=0.

Для подробной характеристики полимера нужно изучить распределение макромолекул по молекулярным массам. Это распределение характеризуется кривыми молекулярно-массового распределения ММР, которым соответству­ют функции молекулярно-массового распределения. Для экспериментального построения кривых распределения образец полимера делят на фракции, пред­ставляющие собой смесь полимергомологов с относительно близкой степенью полимеризации, и определяют их молекулярные массы. Получаемые значения молекулярных масс являются дискретными. Однако экспериментальные кри­вые описывают непрерывными, а не дискретными функциями. Это допущение’ основано на вероятностном характере реакций синтеза полимеров, при кото­ром макромолекулы могут характеризоваться любыми значениями молеку­лярных масс, но только в определенном интервале этих значений. Поэтому для полимеров (но не для олигомеров) этой дискретностью пренебрегают и считают распределение непрерывным от 0 до оо (хотя молекул с нулевой и — бесконечно большой молекулярными массами не существует). Характер кри­вых ММР в значительной степени зависит от механизма реакций синтеза полимеров, что дает возможность по форме экспериментальных кривых ММР детально анализировать эти механизмы.

Как известно, соотношение между возможными значениями случайной величины (например, молекулярной массы полимера М) и соответствующими им вероятностями называется законом распределения случайной величины, по которому ее значения являются аргументом, а вероятности — функцией. Интегральная функция распределения Q(M) определяет вероятность того, что случайная величина примет значения, не превышающие определенной вели­чины, а дифференциальная q(M)—является плотностью распределения ве­роятностей. Обе эти функции находятся в следующем соотношении:

М

DQ (М) Г

9 (М) => ; Q(M)=> J q(M) dM. (1.4)

О

Дифференциальная и интегральная функции могут выражать как число­вое [qn (М) и Q„(M)], так и массовое [qw(M) и Qu, (М) ] молекулярно-массо — вые распределения.

Если dn является относительным числом или долей (тогда j dn=1) макромолекул с молекулярными массами, лежащими в узком диапазоне от М до (M+dM), то непрерывная дифференциальная числовая функция ММР Судет равна:

Qn (М) =dn/dM~dNм/ (N0dM), (1.5)

Где NK — число макромолекул с молекулярной массой М; No — общее число макромолекул в образце полимера.

Принимая во внимание, что массовая доля фракции макромолекул, при­ходящаяся на тот же интервал dM, равна отношению’ массы этой фракции к общей массе образца полимера, непрерывную дифференциальную массо-

Еую функцию ММР можно записать:

Дл.(М) =Мдп(М)/Мп~ (МйЫм)/(ЫоМг. с1М) =с! тм/(т^М). (1.6)

В этом уравнении т и и то — массы соответственно макромолекул с мо­лекулярной массой М и образца полимера.

Интегральные функции С„(Л1) и (ЛТ) вычисляют, интегрируя диффе­ренциальные функции. При качественном сравнении ММР разных полимеров интегральные функции мало показательны. Функцию ММР полимеров мож­но, как и другие функции распределения, характеризовать набором момен­тов распределения }(М), которые определяются набором интегралов вида

Со

{М)йМ, (1.7)

О

Где V* — начальный момент порядка к (/<■=0, 1, 2, 3, …)•

Как известно, нулевой начальный момент характеризует площадь, огра­

Ниченную кривой распределения и осью абсцисс, и может быть рассчитан по уравнению

СО

У0 = |/(М) *Ш—I. (1.8)

О

Моменты дифференциальной числовой функции распределения Цп(М) могут быть вычислены по уравнению

ОО

У*=. ^МкЯп(М) йМ. (1.9)

0

Отношение любого момента этой функции к ее предыдущему моменту является средней молекулярной массой полимера. Тогда

М,=У1/у0=Мп; М2=ч2/хх=Ми!.

Количественные значения этих моментов можно найти экспериментально, определяя молекулярные массы различными методами.

При использовании дифференциальной массовой функции распределения Чти(М) для набора моментов

ОО

^Мкцт(М)йМ. (1.10)

О

Из уравнения (1.10) можно получить:

Построение кривых ММР производят по экспериментально найденному фракционному составу. Графическое построение кривых может быть раз­личным.

1. Кривая интегрального молекулярно-массового распределения (ММР) показывает зависимость кумулятивной (накопленной) массовой доли от мо­лекулярной массы (рис. 1.1). Кумулятивная доля, имеющая, например, мо­лекулярную массу, равную Ми является массовой долей всех полимергомо- логов с молекулярной массой, меньшей или равной М1. Функция, выражаю­щая эту зависимость, называется функцией интегрального распределения.

2. Кривые дифференциального молекулярно-массового (или числового) распределения, приведенные на рис. 1.2, условно совмещены, хотя практиче-

Рис. 1.2. Кривые дифференциального молекулярно-массового (молекулярно­числового) распределения.

Кривые условно совмещены; т — массовая доля; Л1 — мольная доля

Ски они не совпадают. Зависимость между массовой долей и характери­зуется функцией дифференциального массового распределения, а взаимо­связь мольной доли и М„ называется функцией числового распределения.

Графически величины Мп и Мт являются абсциссами центров тяжести площадей, ограниченных кривыми числового или массового распределения и осью абсцисс (рис. 1.3). Положение центра тяжести распределения массы определяется первым начальным моментом.

Расположение повторяющихся звеньев в макромолекуле мо­жет быть различным, но среди имеющегося многообразия мож­но выделить три основных типа: линейные, разветвленные и сет­чатые макромолекулы.

Линейные полимеры имеют вид открытых цепей или линей­ной последовательности циклов.

Разветвленные полимеры могут содержать короткоцепные и длинноцепные разветвления. Макромолекулы с длинноцепными разветвлениями могут иметь статистическую конфигурацию, быть гребневидными или звездообразными. Длина и конфигу­рация разветвлений сильно влияют на свойства полимеров.

Структуру сетчатых полимеров можно рассматривать как структуру полимерной системы, в которой молекулы могут со­держать большое число разветвлений и циклов различного раз­мера.

Полимеры обладают рядом специфических свойств, обуслов­ленных их большой молекулярной массой, цепным строением макромолекул и их гибкостью (способностью макромолекул из­менять свою конформацию под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических сил), а также интенсивным проявлением сил вторичного взаимодействия между макромоле­кулами. При переходе от линейных цепей к разветвленным по­
лимерам и сетчатым структурам некоторые свойства изменяют­ся. Так, например, сильносшитые полимеры не растворяются, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.