Лако-красочные материалы — производство

Канифоль — смола растительного происхождения. Она содер­жится в значительных количествах в живице — соке хвойных деревьев.

По своему химическому составу канифоль представляет со­бой смесь изомеров циклической одноосновной кислоты общей формулы С19Н29СООН, главным образом абиетиновой:

Н3С СООН

СН(СН3)2

Левопимаровой:

И декстропимаровои:

По внешнему виду канифоль — твердая хрупкая стеклооб­разная масса от светло-желтого до коричневого цвета с темпе­ратурой размягчения от 50 до 70 °С. Она хорошо растворяется в большинстве органических растворителей и совмещается с рас­тительными маслами.

Существуют различные промышленные способы получения канифоли. По первому из них канифоль получают непосредст­венно из живицы, вытекающей из специально сделанных надре­зов живых хвойных деревьев. В живице содержится около 30% канифоли, остальную ее часть составляет скипидар. Процесс по­лучения канифоли из живицы сводится к отгонке от нее скипи­дара. Остаточный продукт представляет собой канифоль, кото­рую в соответствии со способом получения (подсочка хвойных деревьев) называют подсочной канифолью.

По другому способу исходным сырьем для получения кани­фоли являются осмолившиеся пни старых хвойных деревьев. Для извлечения канифоли их щепу экстрагируют органическим растворителем, после чего полученный экстракт отфильтровыва­ют и отгоняют от него легколетучие (растворитель, скипидар),

А в остатке остается канифоль. По качеству канифоль, получен­ная методом экстракции (экстракционная канифоль), хуже под­сочной.

Канифоль может быть получена и из таллового масла. По­следнее является отходом целлюлозно-бумажной промышлен­ности и содержит до 50% канифоли, которую выделяют обычно вакуум-разгонкой или отгонкой с водяным паром.

Кроме того, канифоль в виде ее натриевых солей (С^НгэСООЫа) может быть получена обработкой водным рас­твором гидроксида натрия отходов лесоперерабатывающей про­мышленности (щепа, стружки, опилки); при этом образующиеся соли кислот канифоли переходят в водный раствор, который в основном используется для получения осажденных резинатов.

Из-за относительно высокой хрупкости, низкой температуры размягчения и очень высокого кислотного числа (150—170 мг КОН/г) канифоль практически не используется как самостоя­тельное пленкообразующее вещество. Канифоль находит приме­нение в качестве модификатора синтетических олигомеров (ал — кидных, фенолоформальдегидных), а также для получения таких ее продуктов переработки, как эфиры канифоли, кани- фольно-малеиновые аддукты и резинаты, которые используются как добавки к самым разнообразным лакокрасочным материа­лам.

Эфиры канифоли. Этерификация канифоли многоатомными спиртами — глицерином и пентаэритритом — проводится с целью получения продуктов, имеющих более высокую температуру раз­мягчения и гораздо более низкое кислотное число, чем исходная канифоль. Процесс взаимодействия канифоли с многоатомными спиртами можно представить следующим образом:

СН2—ОН СН2—О—СОС19Н29

I I

СН—он + ЗС1вН29СООН :«=► СН—о—СОСхвНм + зн2о

Сн2—он <!:н2—о—сос19н29

Сн2он I

Нон2с—С—СН2ОН +4С1вН28СООН <!:н2он

Сн8о—со—с19н29 I

<—> С19Н29ОС—ОН2С—С—СН2—0—СОС19Н29 -Ь 4НгО СН20—СО—Сц)Н29

Этот процесс подчиняется обычным закономерностям реак­ции этерификации (см. гл. 2). Обычно синтез эфиров канифоли проводят в расплаве при температуре до 260 °С в токе диоксида углерода. Контроль процесса осуществляется по кислотному чис-
яу. Процесс считают законченным, когда кислотное число реак­ционной массы при синтезе глицериновых и пентаэритритовых эфиров снижается соответственно до 10—15 и 20 мг КОН/г. Температура размягчения глицеринового эфира 70—77, пента­эритрито вого — %—100 °С.

Эфиры канифоли хорошо растворяются в уайт-спирите, арома­тических углеводородах, совмещаются с маслами и некоторыми другими пленкообразующими. Они используются для приготов­ления масляных лаков, которым придают повышенные твер­дость, глянец и атмосферостойкость. Кроме того, эфиры канифо­ли используются как добавки к нитролакам, покрытиям, на ос­нове которых они сообщают повышенную адгезию, глянец и твердость.

Канифольно-малеиновые аддукты — продукты взаимодейст­вия кислот канифоли с малеиновым ангидридом, протекающего по принципу 1,4-присоединения (реакция Дильса — Альдера):

/Р

НС—с’

О ►

Малеиновый ангидрид, имеющий две полярные карбонильные группы по соседству с двойной связью, является высокоактив­ным диенофилом, поэтому образование канифольно-малеиновых аддуктов происходит относительно легко. Процесс, сопровож­дающийся выделением значительных количеств тепла, начинает­ся при 95 и заканчивается при 150 °С.

Канифольно-малеиновый аддукт представленной выше струк­туры — трикарбоновая кислота. Его кислотное число составляет 397—405 мг КОН/г. Поэтому в качестве пленкообразующего ис­пользуют в основном продукты этерификации канифольно-ма­леиновых аддуктов многоатомными спиртами — глицерином и пентаэритритом, имеющие низкие кислотные числа (соответст­венно 7—13 и 25 мг КОН/г.) Кроме того, в сравнении с эфирами

Канифоли они имеют более высокую температуру размя ния (125—135 °С), лучше растворяются в полярных раствор: лях, например в ацетатах, и более светостойки (из-за умеш. ния числа двойных связей).

Синтез этерифицированного пентаэритритом канифольно-мц. леинового аддукта осуществляют в две стадии. Вначале полу чают канифольно-малеиновый аддукт и затем подвергают ег* этерификации пентаэритритом. На первой стадии к расплавлен’ ной канифоли постепенно порциями (во избежание слишкег бурного течения процесса) добавляют малеиновый ангидр] следя за тем, чтобы температура в ходе процесса постепен повышалась от 95 до 150 °С. К полученному аддукту добавля пентаэритрит и проводят в токе СОг этерификацию аддукт" в течение 3—4 ч при постепенном повышении температуры 280 °С.

Несколько по-иному проводят технологический процесс ПО*’ лучения канифольно-малеинового аддукта, этерифицированного глицерином: вначале малеиновый ангидрид обрабатывают гла*|; церином, в результате чего образуются соответствующие глице­риновые эфиры, и затем эти эфиры подвергают взаимодействикг с канифолью.

Этерифицированные канифольно-малеиновые аддукты, так же как и эфиры канифоли, используют как добавки к разлив-; ным пленкообразующим. Так, их вводят в алкидные олигомеры,- масляные и нитролаки для повышения твердости и глянца по­крытий. •’

Резинаты — соли кислот канифоли. Наибольшее применений в лакокрасочной промышленности резинаты находят в качеств сиккативов. Кроме того, резинат кальция часто вводят в плен-?’“ кообразующие на основе растительных масел с целью повыше-/ ния их твердости. Для этой же цели используется и смешанный’;- резинат кальция и цинка, который отличается от резината кальг, ция повышенной влагостойкостью.