Лако-красочные материалы — производство

Д^я получения зтерифицированных фенолоформальдегидн-ых олигомеров чаще всего используется н-бутанол. В случае при­менения. спиртов с меньшим числом атомов углерода не дости­гаются — требуемые эластичность и растворимость олигомеров в ароматических углеводородах и маслосодержащих пленко-

Образующих веществах. В то же время применение спиртов с Лэолее длинной алифатической цепью (например, гексанола) приводит к заметному снижению твердости покрытий.

Основной реакцией, протекающей при этерификации, явля­ется взаимодействие метилольных групп резола с бутанолом. При кислотном катализе эта реакция проходит довольно легко при температуре около 40 °С. Наибольшей активностью в ре­акции этерификации обладают метилольные группы, располо­женные в пара-положении, причем процесс протекает по сле­дующей схеме:

Протекание этой реакции возможно и при основном ката­лизе, однако для этого необходимы более высокие температу­ры (>100°С). о-Метилольные группы менее реакционноспособ­ны из-за наличия внутримолекулярной водородной связи.

Для этерификации бутанолом (бутанолизация) используют низкомолекулярные резолы или. фенолоспирты, полученные лрй основном катализе в сравнительно мягких условиях (тем­пература от 20 до 70 °С). Бутанолизацию проводят в кислой (при 40 °С) или щелочной (при 110°С) средах; при этом наря­ду с ;этерификацией может протекать и дальнейшая поликон — .денсация метилольных производных. Конкурентная способность этих двух параллельных реакций, определяющая в конечном счете структуру и свойства олигомера, зависит от конкретных условий синтеза.

В кислой безводной среде при большом избытке спирта про­текает практически исключительно реакция этерификации. Снижение концентрации спирта в реакционной массе, а также наличие в ней воды приводит к увеличению доли реакции поликонденсации. Поэтому получение олигомеров с высокой степенью бутанолизации целесообразно проводить при ис­пользовании не водных, а бутанольных растворов формальде­гида (параформа). В щелочной среде относительная доля

Реакции этерификации при прочих равных условиях значи­тельно меньше, чем в кислой.

Бутанолизированные фенолоформальдегидные олигомеры получают с использованием самых различных фенолов, в том числе фенола, крезолов, ксиленолов, дигидроксидифенилпропа — иа и их смесей.

Этерифицированные спиртами резолы — термореактивные олигомеры. Они, так же, как и немодифицированные резолы, могут отверждаться за счет дальнейшей конденсации с учас­тием свободных метилольных групп. При 150 °С в этой реакции могут принять участие и алкоксильные группы за счет сдвига равновесия реакции [уравнения (3.41) и (3.42)] в этих усло­виях в сторону образования метилольных групп.

Этерифицированные олигомеры сами по себе не использу­ются как пленкообразующие. Обычно их применяют в компо­зициях с эпоксидными олигомерами. Такие эпоксиднофеноль­ные материалы, обладающие высокой химической стойкостью в сочетании с хорошей эластичностью, находят широкое при­менение для защиты консервной тары и аэрозольных баллонов, предназначенных для продуктов бытовой химии (см. гл. 5). Кроме этого, этерифицированные бутанолом фенолоформаль­дегидные олигомеры используются как исходные продукты для получения фенолоформальдегидных олигомеров, модифициро­ванных маслами (маслосодержащие олигомеры).

Продукты взаимодействия фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью (фенольно-канифольные аддуиты)

При взаимодействии фенолоформальдегидных олигомеров с канифолью получают высокоплавкие твердые продукты (темп, пл. 100—135 °С), известные под названием искусственные ко­палы, которые используются в основном как добавки к раз­личным пленкообразующим (маслам, алкидам, нитрату цел­люлозы) для повышения твердости покрытий.

При нагревании (сплавлении) резолов с канифолью (тем­пература 180 °С) метилольные группы резолов превращаются в хинонметидные, которые и взаимодействуют с канифолью по одной из ее двойных связей с образованием шестичленных хро — мановых колец:

Канифолью обычно модифицируют маслорастворимые ре­золы. Сплавление резолов с канифолью проводят при большом избытке канифоли (до 80—90% от массы резола), что обуслов­ливает высокое кислотное число полученных продуктов. Для снижения кислотного числа карбоксильные группы смоляных кислот канифоли можно этерифицировать многоатомными спир­тами (например, глицерином или пентаэритритом) при 200— 205 °С. Этерифицированные спиртами продукты имеют высо­кую температуру плавления (150—180 °С) и отличаются повы­шенными водо — и щелочестойкостью.

Иногда для сплавления с канифолью используют и новолач — ные олигомеры. Однако из-за отсутствия в них метилольных: групп происходит лишь диспергирование новолачного олигоме­ра в канифоли, а не химическое взаимодействие.

3.1.5.3. Фенолоформальдегидные олигомеры, модифицированные маслами

Для модификации маслами используются маслорастворимые фенолоформальдегидные олигомеры как немодифицированные (на основе я-трет-бутилфеноле), так и модифицированные (этерифицированные спиртами и продукты взаимодействия с канифолью).

Совмещение с маслами олигомеров резольного типа на ос­нове га-трег-бутилфенола и этерифицированных спиртами резо­лов не является простым физическим процессом взаимного растворения, а представляет собой химическое взаимодействие обоих компонентов, протекающее с участием метилольных групп резола и двойных связей масла. Как и в случае канифо­ли, эта реакция протекает при 170—180 °С через стадию обра­зования хинонметидных структур с превращением последних, в хромановые кольца:

Следует иметь в виду, что в маслах в реакцию вступают лишь активированные сопряжением двойные связи.

Эти процессы протекают, как в условиях получения лако­красочных материалов (высокотемпературное совмещение компонентов), так и при формировании покрытий на подлож­ке в условиях высокотемпературного отверждения. Например, совмещение с маслами бутанолизироваиных фенолоформальде — гвдных олигомеров, содержащих обычно значительное коли­чество бутанола, проводят при температуре 105—110°С (даль­нейшее повышение температуры лимитируется температурой кипения бутанола.). Химическое взаимодействие этих олигоме­ров с маслами происходит при горячем отверждении покры­тий (170—180°С), рекомендуемом для этих материалов. При холодном отверждении, когда протекает лишь окислительная полимеризация, такие покрытия не обладают достаточной твер­достью.

Олигомеры на основе п-трет-бутилфенола для совмещения с маслами используются в твердом виде (без растворителя), поэтому процесс в этом случае проводится при температурах, достаточных для химического взаимодействия (180°С), и высо­кокачественные покрытия на основе таких материалов получа­ются даже при низкотемпературном отверждении.

Продукты взаимодействия фенолоформальдегидных олиго­меров с канифолью практически не имеют реакционноспособ­ных метилольных групп, и поэтому процесс их совмещения с маслами имеет чисто физический характер (растворение). .Для ускорения совмещения его проводят обычно при нагре­вании.

На основе модифицированных маслами фенолоформальде­гидных олигомеров получают различные лакокрасочные мате­риалы как горячего, так и холодного отверждения, обладаю­щие высокой эластичностью, хорошими бензо-, масло — и кис- лотостойкостью, а также высокими электроизоляционными ха­рактеристиками. Адгезия их значительно выше, чем у спирто­растворимых резолов.

3.1.5.4. Технологические процессы производства модифицированных фенолоформальдегидных олигомеров

•Способ ведения технологического процесса производства бута — нолизированных резольных фенолоформальдегидных олигоме­ров определяется назначением олигомера.

Если олигомер предназначен для приготовления эпоксидно­фенольных композиций, то основными стадиями его получения являются:

1) синтез низкомолекулярного резола (метилолфенолов) лри основном катализе;

2) бутанолизация низкомолекулярного резольного олигоме­ра и его дальнейшая поликонденсация в кислой среде;

3) отделение водного слоя (маточника) и обезвоживание бутанольного раствора олигомера;

4) отгонка избыточного бутанола до получения продукта с заданным содержанием основного вещества.

Процесс осуществляют следующим образом. Фенол (или смесь фенолов)- смешивают при 35 °С с формалином, добавляют катализатор (ЫаОН) до pH водной вытяжки 9,0—9,5 и проводят конденсацию при температуре от 60 да 80 °С до получения олигомера с определенной вязкостью. К полученному продукту добавляют бутанол, охлаждают смесь до 40 °С и подкисляют ее серной кислотой до pH водной вытяжки 4—2; при этом реакционная масса расслаивается на два слоя. Водный слой (маточник) отделяют, а оставшийся: раствор этерифицированного олигомера в бутаноле промывают водой. От­мытый раствор олигомера обезвоживают в вакууме при 90 °С (с отгонкой водно-бутанольной смеси), периодически добавляя новые порции бутанола. По окончании сушки избыток бутанола отгоняют до получения продукта с содержанием основного вещества 65—70%.

В том случае, когда бутанолизированный фенолоформаль- дегидный олигомер предназначен для совмещения с маслами или маслосодержащими олигомерами, он как конечный про­дукт технологического процесса обычно не выпускается. Вна­чале проводят синтез низкомолекулярного резола (метилолфе-

1— 3, 5 — весовые мерники; 4, 11 — конденсаторы; 6, 7, 12 — жидкостные счетчики; 8 — объемный мерник; 9, 13 — реакторы; 10, 14 — приемники; 15—аппарат для приготовления смеси формалина и аммнака; 16 — центробежный насос; 17, 19, 21 — шестеренчатые на­сосы; 18 — промежуточная емкость; 20 — тарельчатый фильтр
нолов) в щелочной среде при 20—60 °С. Операцию бутанолиза- ции (рН>7) и дальнейшую конденсацию проводят одновре­менно с модификацией маслами при 105—110°С. Технологичес­кая схема такого процесса приведена на рис. 3.10.

Синтез низкомолекулярного резола проводят в реакторе 5, в который подается смесь формалина и аммиачной воды из аппарата 15 и расплавлен­ный фенол из обогреваемого весового мерника 3. Продукт растворяют в бу — таноле и передают в реактор 13, где проводят одновременно бутанолизацию метилольных производных, дальнейшую поликонденсацию и модификацию маслом. Образующуюся воду отгоняют в виде водно бутанольного дистилля­та в приемник 14; при этом периодически проводят подпитку реакционной массы бутанолом. В том же аппарате 13 полученный модифицированный оли­гомер растворяют в ксилоле и раствор олигомера очищают фильтрацией на тарельчатом фильтре 20.

Технологический процесс производства модифицированного тунговым и подсолнечным маслами фенолоформальдегидных олигомеров с использованием маслорастворимого олигомера на

Основе п-трет-бутилфенола и фенольноканифольного аддукта проводится по схеме, представленной на рис. 3.11.

В реакторе с индукционным обогревом 5 растворяют в масле предвари­тельно полученные исходные фенолоформальдегидные олигомеры и затеи проводят процесс модификации при температуре порядка 180 °С. Образую­щуюся при реакции воду отгоняют в приемник 6. Полученный модифициро­ванный маслом олигомер растворяют в ксилоле в смесителе 10 и очищаюг фильтрацией на тарельчатом фильтре 12.