Лако-красочные материалы — производство

Селенистый кадмий CdSe может быть получен взаимодействием водорастворимой соли кадмия с селенистым водородом НгЗе или прокаливанием смеси окиси кадмия с селеном. Он окрашен в темно- коричневый цвет и кристаллизуется преимущественно в гексаго­нальной системе.

Сернистый кадмий окрашен в желтый цвет и кристаллизуется в кубической или гексагональной системе, причем при высокой температуре устойчива лишь последняя.

При прокаливании смеси сернистого и селенистого кадмия об­разуются твердые растворы CdS и CdSe, обладающие очень яр­ким и насыщенным красным цветом. Оттенок красного цвета за­висит от содержания селенистого кадмия.

Наиболее светлый оранжевый оттенок (оранжевый кадмий) по­лучается при примерном содержании 0,15—0,20 моля Se на 1 моль Cd, а наиболее темный пурпурно-красный при 0,5—0,6 моля Se на 1 моль Cd, При содержании Se меньше 0,1 моля на 1 моль Cd твердый раствор окрашен в желтый цвет, при содержании Se больше 0,6 моля на 1 моль Cd пигмент приобретает неприятный фиолетовый оттенок. Таким образом, практический интерес пред­ставляют соединения, содержащие 0,1—0,6 моля CdSe на 1 моль CdS. Влияние селенистого кадмия на цвет твердого раствора очень велико: даже небольшое увеличение или уменьшение его содер­жания вызывает сильное изменение оттенка пигмента. Возможность неограниченной смешиваемости сернистого и селенистого кадмия обусловлена почти одинаковыми параметрами их кристаллических решеток гексагональной системы. Рентгенограммы их очень сходны между собой и различаются только тем, что линии сернистого кадмия несколько более размытые.

Красный кадмий дает рентгенограммы (рис. 123), линии кото­рых лежат между линиями сернистого и селенистого кадмия, что указывает на образование твердого раствора [50].

Красный кадмий, т. е. твердый раствор CdS и CdSe,. получают нагреванием смеси сернистого и селенистого кадмия при высокой температуре, при которой происходит полная перекристаллизация сернистого кадмия из кубической в гексагональную форму и ослаб­ление в кристаллической решетке связей между отдельными ио­нами, вследствие чего и возникает возможность образования твер­дого раствора. Температурные условия прокаливания оказывают очень большое влияние на полноту образования твердого раствора и, следовательно, на цвет пигмента.

На практике красный кадмий получают прокаливанием смеси серы и селена с какой-либо легко диссоциирующей солью кадмия, (например, с углекислым или щавелевокислым кадмием}, смеси сернистого кадмия с селеном, а также смеси сернистого и селени­стого кадмия, образуемой при взаимодействии сернокислого кад­мия с раствором сернисто-селенистого натрия [51, 52, 53].

Основные процессы, происходящие при прокаливании угле­кислого кадмия со смесью серы и селена, могут быть представ­лены следующими уравнениями:

CdC03 -—> CdO + С02 2CdO+S —>• $02 +2Cd Cd + S —CdS Cd + Se —► CdSe CdS + nCdSe »Даште_при………………………. CdS. nCdSe………………….. (5)

Механизм процесса образования красного кадмия следующий: при 300—350° происходит диссоциация углекислого или щавелево­кислого кадмия на углекислый газ и окись кадмия. Последняя образуется в очень активном, реакционноспособном состоянии и
сразу же вступает во взаимодействие с серой и селеном, подучается красная масса с сильным коричневым оттенком. Эта масса содер­жит определенное количество сернистого и селенистого кадмия в виде их смеси CdS — f CdSe. При дальнейшем повышении темпе­ратуры до 400—500° красно-коричневый цвет переходит в ярко — красный живого оттенка, что, по-видимому, связано с переходом смеси CdS 4- CdSe в состояние твердого раствора CdS ■ «CdSe. Такой механизм процесса подтверждается приведенными ниже данными, где указаны потери во время прокаливания шихты при температурах от 200 до 600°.

Как видим, все потери, обусловленные приведенными выше реакциями (Ї) и (2), а также частичное сгорание серы и селена с выделением S02 и Se02, происходят в интервале 300—350°. При этом протекают реакции, не связанные с выделением летучих

газов (3) и (4), образуются сернистый и селенистый кад­мий, цвет массы из желтого переходит в кирпично-красный. При дальнейшем нагревании шихты до 600° ее вес остается постоянным; цвет же при до­стижении 400° начинает изме­няться и приобретает яркий и живой оттенок. Наибольшая яркость цвета наблюдается при температуре примерно 500°. На рис. 124 и І 25 приведены тер­мограммы смеси углекислого кадмия с серой и селеном. Процесс получения красного кадмия прокаливанием смеси серы, селена и углекислого кадмия весьма сложен; получить при этом пигмент чистого яркого цвета, однородный по оттенку и без тем­ных включений удается с большим трудом. Обычно в результате прокаливания образуется неравномерно окрашенная масса, с боль­шим количеством темных или черных включений. При прокалива-

нии шихты в тиглях поверхностные слои прокаленной массы окра* шиваются в красный цвет, но содержат значительное количество фиолетовых включений; внутренние же слои окрашены в кир­пично-красный цвет, в середине находится ядро темно-коричневого или даже черного цвета. Неравномерность окраски прокаленной шихты тем больше, чем толще ее слой в тигле. Особенно нерав­номерна окраска при прокаливании шихты в открытом тигле. При этом почти никогда не удается получить пигмент удовлетворитель­ного цвета, не содержащий включений другого цвета.

Указанные выше явления могут быть объяснены следующими процессами, протекающими в шихте красного кадмия во время ее прокаливания. При темпера­туре около 220° сера и селен плавятся, становятся жидкими и смачивают углекислый кад­мий, превращая его из порош­кообразной массы в твердый, плотный, малопористый брикет.

При 300° начинаются диссо­циация углекислого кадмия и взаимодействие образующейся окиси кадмия с серой и селе­ном. Выделяющиеся при этом газы С02 и S02 «выжимают» через оставшиеся поры часть серы и селена. Вследствие этого с серой и селеном обед­няются внутренние и обогащаются наружные слои массы. Затем из поверхностных слоев сера легко отгоняется, в результате чего происходит их обогащение селеном. Происхождение фиолетовых включений в поверхностных слоях и объясняется наличием в них избытка селена. Внутренние же слои могут быть светло-красными или матово-красными из-за недостатка селена, желтыми при пол­ном отсутствии в них селена и темно-коричневыми и черными при недостатке селена и серы; в последнем случае цвет обусловлен окисью кадмия.

И действительно, анализ фиолетовых включений указывает на наличие в них избытка селена по сравнению с красной частью ассы:

Cd S Se

Состав красной частя, % ……………………………………. . 68,8 12,8 17,6

Состав фиолетовых включений, % ……………………………… 64,4 12,08 21.6

Из-за низкого содержания серы и селена во внутренних слоях шихты выделяется незначительное количество газообразных ве­ществ; поэтому они остаются плотными и после прокаливания в отличие от рыхлых поверхностных слоев.

Для получения равномерной окраски прокаленной массы не­обходимо применять закрытые тигли и прокаливать шихту в тон­ком слое или в виде брикетов небольшого размера; в последнем случае целесообразно прокаливание вести во вращающейся печи.

Большое значение имеет применение солей кадмия, диссоции­рующих при возможно низкой температуре.

Красный кадмий можно также получать путем осаждения соли кадмия сернисто-селенистым натрием и прокаливанием получен­ного осадка [52, 53].

Вместо сернисто-селенистой соли натрия можно применять соль бария; при этом после осаждения и прокаливания получается пиг­мент, разбавленный наполнителем — бланфиксом (так называемые красные кадмопоны).

Сернисто-селенистый натрий и барий, необходимые для осажде­ния, получаются путем растворения селена в сернистом натрии или барии:

Na2S — f — nSe —> Na2S*Se„

BaS 4- nSe —>- BaS • Sen

Процессы, происходящие при получении красного кадмия по этим методам, описаны ниже. Необходимо лишь отметить, что здесь также требуется соблюдение условий прокаливания с целью полу­чения однородно окрашенных пигментов без темных включений.

Для улучшения яркости пигмента иногда вводят в состав осадка перед прокаливанием некоторое количество фосфорно­кислого алюминия.

При производстве красных кадмиевых пигментов происходят потери дорогого и крайне дефицитного селена из-за его летуче­сти при высоких температурах. В литературе описан способ по­лучения красных кадмиевых пигментов с расходованием значи­тельно меньшего количества селена. Для этих целей применяют селено-цианиды кадмия, которые смешивают с солью кадмия и серой и прокаливают в неокислительной атмосфере при 625—675°.