Лако-красочные материалы — производство

В литературе описаны основные хроматы или оксихроматы свинца различного состава с различным соотношением между РЬСЮ4, РЬО, Н20.

В действительности же при осаждении соли свинца раствори­мым хроматом в присутствии щелочей получается лишь один одно­основной оксихромат состава РЬСг04*РЬ0, не содержащий гид­ра тной воды.

Оксихромат свинца можно получать: а) осаждением основной соли свинца хроматом щелочного металла или нейтральной соли свинца смесью хромата щелочного металла и едкой щелочи; б) обработкой хромата или сульфохромата свинца едкой щело­чью; в) сплавлением хромата свинца с глетом.

Происходящие при этом реакции могут быть представлены следующими уравнениями:

РЬ (СН3СОО)2 • РЬ (ОН)2 + Ка2Сг04 —> РЬСг04. РЬО + 2CH3COONa 4 Н20 2Pb (N03)2 + Na2Cr04 + 2NaOH —* PbCr04. РЬО + 4NaN03 — f H20 <2PbCr04 4- 2NTaOH ■—» PbCr04 ■ PbO 4 Na2Cr04 + H20 PbCr04. PbS04 4 2NaOH —► PbCr04 — PbO 4 Na2S04 4 H20 PbCf04 4 PbO ’прокаливание + РЬСг04 • PbO

Образование оксихромата свинца в водной среде происходит при pH раствора не ниже 9; при pH = 8 осаждается нейтральный хромат свинца. Повышение pH не препятствует протеканию реак­ции, так как оксихромат стоек к действию щелочей.

На практике оксихромат получают из основных солей свинца путем их осаждения смесью бихромата и щелочи и реже — обра­боткой сульфохромата свинца едкой щелочью.

В качестве сырья для получения оранжевого крона применяют основные соли свинца: ацетаты, хлориды и карбонаты (свинцовые белила), бихромат и едкий натр или соду. Из соединений свинца наибольшее значение имеют одноосновной ацетат РЬ(СН3СОО)2* *РЬ(ОН)2 и двухосновный ацетат РЬ(СН3СОО)2 • 2РЬО * Н20. Не­которое значение имеет также многоосновная соль, полученная путем обработки глета вначале небольшим количеством (7—10%) уксусной кислоты, а затем соляной кислотой.

Процесс образования оранжевого крона из одноосновного аце­тата свинца протекает по уравнению

2 [РЬ (СН3СОО)2 ■ РЬО] 4 Na2Cr207 4 2NaOH —*

—► 2 (PbCr04. PbO) 4 4CH3COONa 4 H20

22 Ц Ф. Беленький, И, В, Рйскин

а из двухосновного ацетата свинца по уравнению:

4 [РЬ (СН3СОО)2 — 2РЬО. Н20] + 3Na2Cf207 + 2NaOH —>

—► 6 (PbCft>4 ■ PbO) + 8CH3COONa + 5HaO

Варьирование оттенка пигмента обычно достигается измене­нием количества избыточной щелочи.

По данным Рискина и Медедяновской [19], на оттенок пиг­мента оказывают большое влияние условия добавления щелочи. Щелочь может быть добавлена следующими двумя способами:

1) добавлением к раствору бихромата, который при этом час­тично превращается в хромат:

3Na2Cr207 + 2Na0H —► 2Na2Cr04 + 2Na2Cr207 + НаО

Затем смесь хромата и бихромата вводят в раствор основного ацетата свинца:

4 [РЬ (СН3СОО)2 — 2РЬО • Н20] + 2Na2Cr04 + 2Na2Cr2Or —►

—► 6 (РЬСг04 — PbO) + 8CH3COONa — f 4H20

2) добавлением к осадку, полученному взаимодействием основ­ного ацетата свинца с раствором бихромата. При этом происходят следующие реакции:

4 [РЬ (СН3СОО)2 • 2РЬО — Н20] + 3Na2Cr207 —►

■—3- 6PbCr04.5РЬО ■ Pb (CH3COO)2 + 6CH3COONa + 4H20
6PbCr04 • 5PbO — Pb (CH3COO)2 -f 2NaOH —►

—► 6 (PbCr04 • PbO) + 2CH3COONa + H20

Оранжевые крона, полученные по обоим методам, обладают одинаковым химическим составом и пигментными свойствами, но по цвету они сильно различаются. При приливании щелочи к би­хромату образуются крона с сильным красноватым оттенком, при добавлении к осадку — с ясно выраженным желтоватым оттенком.

Получение пигмента более светлого оттенка при последующем добавлении щелочи, по-видимому, объясняется тем, что реакция осадка со щелочью имеет топохимический характер, в связи с чем конечный продукт сохраняет структуру начального осадка.

Реакции, происходящие при образовании оранжевого крона из глета, обработанного вначале небольшим количеством уксусной кислоты, а затем соляной кислотой, могут быть представлены сле­дующими уравнениями:

І) при добавлении смеси щелочи с бнхроматом:

5РЬО + 2СН3СООН -Ь 2НС14- яН20 -—►

—> РЬ (СН3СОО)2 ■ ЗРЬО ■ РЬС12 4- (л 4- 2) Н20

4 [РЬ (СН3СОО)2 — ЗРЬО • РЬС!2] + 5Na2Cr207 4- 6NaOH ___ s>

—> 10 (PbCr04 ■ PbO) 4- 8CH3COONa 4- 8NaCi 4- 3H20

2) при последующем добавлении щелочи:

4 [РЬ (СН3СОО)2 * ЗРЬО. РЬС12] + 5Na2Cr307 —>. 10РЬСЮ4.7РЬО ■ ЗРЬС12 + 8CH3COONa — f 2MaCi -f лН20

10PbCrO4 • 7РЬО ■ ЗРЬСІ2 + 6МаОН -—► 10 (PbCr04. PbO) + 6NaCi — f 3H20

В первом случае получается крон с красноватым оттенком, а во втором — с желтоватым. В действительности, при работе с многоосновным ацетатом свинца реакция образования крона протекает легко и полнрстью лишь при работе по второму способу, т. е. при добавлении’Ьначада бихромата и затем щелочи. При при* ливании смеси бихромата со щелочью реакция иногда не доходит до конца, в результате чего значительное количество бихромата {до 25%) остается в маточном растворе и теряется при промывке пигмента от водорастворимых солей.

Свинцовые белила и хлорокись свинца представляют собою основные соединения, получение из них оранжевого крона проте­кает по той же схеме, что из основных ацетатов свинца.

Оранжевый крон образуется также из желтого свинцового крона при обработке его щелочами при нагревании:

PbCr04. PbS04 + 2NaOH —5- PbCr04 ■ PbO + Na2$04 + H20

Полученный таким образом оранжевый крон обладает желто­ватым оттенком, обусловленным, очевидно, добавлением щелочи после введения бихромата.

Иногда в качестве пигментов применяют хроматы свинца мень­шей основности (например, 2РЬСЮ4 *РЬО; 4РЬСЮ4 ■ РЬО), обла­дающие оранжево-желтым цветом. Эти соединения должны рас­сматриваться как смесь оксихромата РЬСг04*РЬ0 с свободным РЬСг04.