Лако-красочные материалы — производство

Известны три уксуснокислые соли меди:

1) основная соль состава Cu(CH3COO}2 * Си(ОН)2 * 5Н20 сине­вато-зеленого цвета;

2) основная соль состава Си(СН3СОО)2*2Си(ОН)2 с более сильным зеленоватым оттенком;

3) нейтральная соль состава Си (СНзСОО)г * Н2О интенсивного синевато-зеленого цвета.

Эти соли являются пигментами и известны под общим назва­нием медянка.

Все способы, которые применялись для изготовления медянки с древних веков до последнего времени, были основаны на способ­ности металлической меди переходить при действии на нее паров воды и уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха в ос­новную уксуснокислую соль.

Получение медянки сводилось к загрузке в горшки медных по­лос, свернутых в спирали, и органических веществ, образующих при брожении уксусную кислоту, необходимую для процесса,— обычно для этого применяли виноградные выжимки. При крупных масштабах производства медянку получали не в горшках, а прямо на полу рабочих помещений, для чего медные полосы переклады­вали слоями виноградных выжимок. Штабель, состоящий из мед­ных полос и выжимок, имел высоту 0,8—1,0 м. Для ускорения об­разования медянки медные полосы предварительно смачивали раствором медянки в уксусной кислоте. В течение 2—3 недель вся образовавшаяся в результате брожения уксусная кислота вступала в реакцию, и процесс заканчивался; после этого кристаллы ме­дянки соскабливали с медных полос. Медянка, полученная по этому способу, имела состав Си(СН3СОО)2• Си(ОН)2 • 5Н20,

Позже вместо виноградных выжимок стали применять готовую уксусную кислоту. Медные полосы толщиной около 3 мм перекла­дывали фланелью, пропитанной уксусной кислотой. Через каждые 2—3 дня фланель вынимали, смачивали ее уксусной кислотой и вновь укладывали между полосами меди. Через 2—3 недели сма­чивание фланели производили реже, а через 7—8 недель, когда на полосах меди образовывался достаточно толстый слой медянки, процесс заканчивали. По этому способу, применявшемуся до по­следнего времени, и получали медянку состава Си(СН3СОО)2- • 2Си(ОН)2, т, е. основную уксуснокислую соль меди.

Среднюю уксуснокислую соль меди, известную под названием кристаллической медянки, изготовляли взаимодействием растворов медного купороса и уксуснокислого кальция (или свинца)

CuS04 + Са (СН3СОО)2 —> CaS04 + Си (СН3СОО)2

или же растворением углекислой меди в уксусной кислоте.

В настоящее время медянку состава Cu(CH3COO)2* Си(ОН)2* *5Н20 получают значительно более простым методом — путем об­работки кристаллического гидрата окиси меди рассчитанным коли­чеством уксусной кислоты; этот метод был предложен Сапгиром [23].

Гидрат окиси меди существует в двух модификациях — аморф­ной и кристаллической.

Аморфная модификация образуется при очень осторожном оса­ждении раствором щелочи из какой-либо соли меди в виде объеми­стого синего осадка — геля, который после высушивания переходит в оксигидрат с переменным содержанием воды.

Аморфный гидрат окиси меди весьма нестоек: при действии даже горячей воды, слабых растворов щелочей и ряда электроли­тов он переходит сначала в бурый гидрат окиси меди, а затем полностью дегидратируется и превращается в черную окись меди.

Кристаллический гидрат окиси меди также окрашен в синий цвет. Он отличается большой устойчивостью и может быть даже высушен при 100° без изменения цвета и состава. Этот гидрат окиси меди применяют в качестве синего пигмента под названием бре­менская синяя, Нго получают из медного купороса двухступенча­тым осаждением щелочью. В первой стадии реакции к раствору медного купороса добавляют едкий натр в количестве 2/з от требуе­мого по расчету для полного осаждения гидрата окиси меди. В результате вся медь выпадает в осадок в виде устойчивой основ­ной соли постоянного состава CuSO4*20u(OH)2 яблочно-зеленого цвета:

3CuS04~f4Na0H —► CuS04 • 2Cu (ОН)2 — f 2Na2S04

После выпадения осадка маточный раствор сливают, а осадок промывают несколько раз холодной водой и затем обрабатывают

концентрированным раствором едкого натра, взятым в количестве, необходимом по расчету для перевода основной соли в гидрат окиси меди:

Си$04 ■ 2Си (ОН)2 4- 2NaOH —► 3Cu (ОН)2 + Na2S04

В результате второй стадии реакции основная сернокислая соль меди переходит в устойчивый кристаллический гидрат окиси меди небесно-голубого цвета. Обе стадии обработки проводят на холоду.

Суммарная реакция образования кристаллического гидрата окиси меди может быть представлена уравнением:

3CuS04 — f — 6NaOH —>- 3Cu (ОН)2 4 3Na2S04

Кристаллический гидрат окиси меди может быть получен также при добавлении щелочи в один прием, для чего необходимо пред­варительно ввести в раствор медного купороса гигроскопические вещества (глицерин и др.) или, что имеет большее значение, ам­миак. Реакции, происходящие при осаждении в присутствии аммиака, могут быть представлены следующими уравнениями: CuS04 4" 4NH3 —> [Си <NH,)4] S04 [Си (NH3)4] S04 4- 2NaOH —► [Си (NH3)4] (OH)2 4- Na2S04 [Си (NH3)4] (OH)2 Си (OH)2 +4NH3

Вначале образуется комплексная сернокислая соль, которая под действием щелочи переходит в комплексную гидроокись, рас­падающуюся затем на гидрат окиси меди и аммиак.

Оказалось, что количество аммиака, которое необходимо до­бавлять для получения кристаллического гидрата окиси меди, мо­жет быть значительно меньшим, чем это требуется по уравнению (очевидно, за счет ступенчатого протекания процесса осаждения).

Аммиак обычно добавляют к раствору, нагретому до 70°, до по­явления интенсивно-голубого окрашивания или выделения неболь­шого осадка [24, 25].

Этот метод представляет практический интерес, так как полу­чаемый при этом гидрат окиси меди отличается большей устойчи­востью (его можно даже промывать горячей водой) и значительно лучше осаждается и фильтруется, чем гидрат окиси меди, полу­ченный по двухступенчатому способу. К недостаткам этого метода относится адсорбция осадком небольшого количества щелочи, ко­торая остается в пигменте в виде уксуснокислого натрия.

Процесс получения медянки заключается в обработке промы­той и отжатой пасты кристаллического гидрата окиси меди рас­четным количеством уксусной кислоты. Реакция протекает по урав­нению:

2Си (ОН)2 4- 2СН3СООН 4- ЗН20 —> Си (СН3СОО)2 • Си (ОН)2.5Н20

Образующаяся в результате реакции основная уксуснокислая соль переходит в раствор, а затем кристаллизуется в виде крупных кристаллов, которые и применяют в качестве пигмента*

Следует отметить, что путем обработки кристаллического гид* рата окиси меди уксусной кислотой можно получить не только одноосновную соль Cu(CH3COO)2 * Си(ОН)2 * 5Н20, но также двух­основную соль Си(СН3СОО)2 ■ 2Си(ОН)2 и нейтральную Си{СН3СОО)2.