3 сентября, 2015 
admin Окись хрома в природе не встречается. Искусственно ее получают путем дегидратации гидрата окиси хрома, восстановления соединений шестивалентного хрома и разложения легко диссоциирующих солей хрома при высокой температуре. Происходящие при этом реакции могут быть представлены следующими уравне-
ниями:
Наибольшее значение для практических целей имеют методы восстановления соединений шестивалентного хрома и дегидратации гидрата окиси хрома.
Гидрат окиси хрома Сг20з*пН20 разлагается при 400—500°. Методы его получения и свойства будут описаны ниже (стр. 534—535). Для производства окиси хрома большей частью применяют гидрат окиси хрома, образующийся в процессе восстановления водных растворов хромпика органическими соединениями при нагревании под давлением [1].
Из соединений шестивалентного хрома обычно применяют хромовый ангидрид, а также’бихромат аммония, калия и натрия.
Хромовый ангидрид СгОз плавится при 197—198°, а при 200° разлагается с образованием окиси хрома:
2Сг03 -… .. >■ Сг203 — j — 1,502
Эта простая реакция обычно сопровождается побочными реакциями вследствие склонности хромового ангидрида к образованию стойких соединений с окисью хрома — хроми-хроматов состава Сг03 • п Сг20з.
Хроми-хроматы окрашены в черный цвет и с трудом разлагаются при прокаливании. Чтобы предупредить их образование, хромовый ангидрид прокаливают при высокой температуре и добавляют к нему восстановители. В этих условиях хроми-хроматы не образуются.
Бихромат аммония (NH4)2Cr2C)7 разлагается при сравнительно низкой температуре. Состав образующегося при этом окисла хрома в значительной мере зависит от условий разложения. При 190° бихромат аммония сгорает с образованием гидрата двуокиси хрома Сг02 * Н20 (блестящий черный порошок); последний при высокой температуре разлагается на окись хрома и воду.
В вакууме при 190—200° бихромат аммония (так же как и моно — и трихромат) разлагается с образованием аморфного моногидрата окиси хрома Сг20з‘Н20 черного цвета:
(NH4)2 Cr207 —► N2 + ЗН20 + СгаОэ. Н20 —
При высокой температуре бихромат аммония разлагается сразу на окись хрома, воду и азот:
<NH4)2 Сгй07 —► Na — f 4Н20 + Сгй03
Бихромат калия и натрия (калиевый и натриевый хромпик) К2Сг2С>7 И Na2Cr2C>7 — соединения очень стойкие к действию высоких температур; получение из них окиси хрома непосредственно прокаливанием возможно только при очень высокой температуре и в присутствии флюса. Так, например, в случае прокаливания смеси, состоящей из равных частей калиевого хромпика и поваренной
соли, при температуре красного каления образуется окись хрома
в виде крупных черных кристаллов. Реакция протекает в две стадии;
К2Сгя07 + 2NaCl —> К20 + 2Сг03 ■ NaCl
2СЮ3 • NaCl —* 1,502 + 2NaCl + Сг203
Такая окись хрома совершенно непригодна для применения в качестве пигмента.
Окись хрома в виде мелкого порошка зеленого цвета можно получить только прокаливанием калиевого или натриевого хромпика в присутствии восстановителей или веществ, образующих с щелочным металлом хромпика прочные соединения и тем самым освобождающих хромовый ангидрид. Восстановители при сгорании дают окислы (ангидриды кислот), которые реагируют с щелочным металлом хромпика с образованием прочного соединения. К таким веществам относятся, например, сера, уголь и углеродсодержащие вещества, аммонийные соли, в частности хлористый аммоний, и гипс.
При высокой температуре сера и уголь восстанавливают шести- валентный хром в трехвалентный, а щелочной металл хромпика реагирует с получающимися при этом ангидридами (СО2, SO3) и образует соль:
К2Сг207 + S —> K2S04 — f Сг203
К2Сг207 + 2С —> КЯС03 + СО + Сг203
Вследствие быстрого восстановления хромпика образование трудно разлагаемых хроми-хроматов не происходит.
Восстанавливающее действие аммонийных солей основано на способности аммонийной группы окисляться с образованием воды и азота; щелочной металл хромпика дает при этом соль с кислотным радикалом аммонийной соли:
К2Сг207 + 2NH4C1 —> 2KCI + 4Н20-f N2 + Сг203
Разложение калиевого хромпика в присутствии гипса происходит вследствие диссоциации гипса и реакции между окислом щелочного металла хромпика и серным ангидридом:
К2Сг207 + CaS04 —► K2S04 + CaO + 1(502 + Cr203
Получающуюся в результате реакции окись кальция следует удалять промывкой слабым раствором соляной кислоты.
Образование окиси хрома в процессе прокаливания калиевого или натриевого хромпика в присутствии восстановителей, особенно серы, происходит при сравнительно низких температурах (около 300°); однако для получения окиси хрома удовлетворительного качества прокаливание необходимо производить при 600—700°, так как только в этом случае окись хрома образуется в кристаллическом состоянии и разлагаются побочные продукты, возникающие на промежуточных стадиях реакции. При температурах выше 700—800° окись хрома частично сплавляется с образующимися при реакции солями (K2SO4, К2СО3) и окрашивается в темный цвет.
При продолжительном прокаливании часть окиси хрома окисляется кислородом воздуха в хромат, который во время промывки прокаленной шихты растворяется в воде и теряется для производства. Особенно много получается хромата при применении в качестве восстановителя угля вследствие щелочности среды. Б этом
Рис. 160. Влияние температуры прокаливания на размер ча-
стиц окиси хрома:
.7-600°; 5 — 800"; 5—920°; 4 —1020-1050°. хП 000.
случае выход пигмента может снижаться до 60% от расчетного значения. При окислении окиси хрома происходят следующие реакции:
Сг203 + 2K2S04 + 0,5О2 —> 2К2Сг04 — f 2SOa
Cr203 + 2К2СОз — f 1,50а —> 2К2Сг04 + 2СОг
Оттенок окиси хрома колеблется от желтоватого до синеватого в зависимости от исходного соединения хрома, температуры прокаливания и присутствия некоторых добавок. Так, например, при прокаливании гидрата окиси хрома в присутствии небольшого количества щелочи получается пигмент с желтоватым оттенком, а в присутствии борной кислоты — с синеватым оттенком. Получению синеватого оттенка способствует также повышение температуры прокаливания. Окись хрома, полученная из бихромата аммония в две стадии, т. е. сжиганием с последующим’ прокаливанием, обладает блеклым цветом в отличие от окиси хрома, приготовленной в одну стадию при высокой температуре.
Температура прокаливания оказывает большое влияние не только на цвет, но и на малярно-технические свойства пигмента. Так, например, в случае прокаливания гидрата окиси хрома при 600° получается окись хрома темно-зеленого цвета с низкой укры — вистостью и очень малым размером частиц. При повышении температуры прокаливания до 800° улучшаются цвет и укрывистость, увеличивается размер частиц. При 920° происходит значительное увеличение размера частиц, причем прокаленный продукт приобретает оптимальные пигментные свойства — цвет яркий светло-зеленый, укрывистость высокая. При дальнейшем увеличении температуры прокаливания (до 1000—1050°) частицы становятся слишком крупными для пигмента, цвет темнеет и приобретает сине-зеленый оттенок, укрывистость уменьшается.
На рис. 160 приведены снимки под электронным микроскопом образцов СГ2О3, полученных при разных температурах.
Кривые спектрального поглощения*и отражения окиси хрома остаются постоянными, независимо от ее окраски. Так, например, совершенно идентичными оказались спектры трех различно окрашенных образцов СГ2О3, полученных восстановлением калиевого хромпика серой в обычных условиях, дополнительным прокаливанием образца при 1500° и сплавлением смеси К2СГ2О7 с КС! при температуре красного каления.
Следовательно, изменения окраски связаны лишь с изменением физического состояния частиц — их дисперсности и организации кристаллической решетки.
Опубликовано в рубрике 