Лако-красочные материалы — производство

Желтую окись железа в производственных условиях получают окислением металлического железа, погруженного в раствор хло­ристого или сернокислого железа. В качестве окислителей поль­зуются преимущественно кислородом воздуха или ароматическими нитросоединениями.

При окислении железа кислородом воздуха преследуется един­ственная цель — получение желтой окиси железа. Основная же цель при окислении металлического железа ароматическими ни­тросоединениями заключается в получении ароматических аминов, образующихся в результате восстановления нитросоединений ме­таллическим железом; окись железа в этом случае является по­бочным продуктом производства.

Из ароматических нитросоединений для окисления железа при­меняют нитробензол, нитронафталин, нитросульфокислоты и ряд других нитросоединений. В результате восстановления они пере­ходят в анилин, нафтиламин и аминосульфокислоты. Наибольшее практическое значение для изготовления желтой окиси железа имеет процесс восстановления нитробензола в анилин вследствие очень большого объема его производства.

Анилин получают восстановлением нитробензола металличе­ским железом в водной среде в присутствии небольшого количе­ства соляной кислоты. Процесс протекает при температуре кипе­ния. Соляная кислота, или, вернее, хлористое железо, образую­щееся в результате воздействия соляной кислоты на железо, не принимает непосредственного участия в процессе, а только уско­ряет окисление металлического железа. При восстановлении ни­тросоединений железо обычно окисляется в закись-окись железа черного цвета.

Соляную кислоту или хлористое железо можно заменить дру­гими электролитами, например хлористым или сернокислым ам­монием, сернокислым железом, хлористым магнием И Др.

Реакции, происходящие при взаимодействии нитробензола с металлическим железом, могут быть представлены следующим схематическим суммарным уравнением:

4C6HsN02 + 9Fe — f 4Н20 —* 4C6H5NHa + 3Fe304

Процесс происходит при температуре кипения и протекает очень бурно [56—58].

Закись-окись железа, образующаяся в результате реакции, пред­ставляет собой грубодисперсный порошок. Она обладает недоста­точно насыщенным цветом и низкими пигментными свойствами, вследствие чего не находит применения в качестве пигмента и скопляется на заводах, производящих анилин, в больших количе­ствах в виде отхода производства.

Исследования показали, что изменяя условия восстановления нитробензола в анилин, можно получить окисленное железо не только в виде грубодисперсных осадков, не имеющих практиче­ской ценности, но и в виде очень тонкодисперсных образований, обладающих высокими пигментными свойствами; при этом помимо черной закись-окиси железа можно также получить и светло — желтый гидрат окиси железа.

Для образования желтого гидрата окиси железа нужно в ка­честве электролитов применять не указанные выше соединения — FeCia, FeSC>4, NH4CI, MgCb и др., а соли алюминия, хрома, олова, церия и некоторых других металлов.

Процессы, происходящие при окислении металлического же­леза нитробензолом, подробно изучали Рискин и Великославин — ская [59—61], которые установили исключительно сильное влия­ние электролитов на состав и свойства образующихся при этом окислов железа.

По характеру этого влияния все электролиты можно разделить на две группы. К одной группе относятся соли щелочных и щелоч­ноземельных металлов, а также железа, марганца, никеля, ко­бальта, цинка и ряда Других металлов. В присутствии этих элек­тролитов всегда (при нормальном течении процесса) образуется закись-окись железа черного цвета. Ко второй группе относятся соли олова, алюминия, хрома, сурьмы и некоторых других метал­лов. При окислении железа в присутствии этих электролитов со­став и свойства образующегося окисла железа зависят от коли­чества электролита, добавляемого в раствор. При небольшом со­держании электролита образуется закись-окись железа черного Цвета; с увеличением содержания электролита сначала увеличи­вается степень окисления образовавшегося окисла железа,

а затем и степень его гидратации. Все окислы, образующиеся при окислении металлического железа нитробензолом в присутствии разных количеств электролитов второй группы, можно располо­жить в следующий ряд: закись-окись железа Fe304, окись железа Fe203, гидратированная окись железа Fe203*HH20, кристалличе­ский гидрат окиси железа FeOOH.

Цвет закись-окиси железа — черный, окиси железа — красный, гидратированной окиси железа — коричневый, а кристаллического гидрата окиси железа — очень светлый и яркий охряно-желтый.

Причина специфического влияния электролитов второй группы на состав и свойства образующихся окислов железа обусловлена способностью этих электролитов гидролизоваться почти полностью при кипячении их растворов в присутствии металлического же­леза. В результате гидролиза металл электролита осаждается в виде гидрата окиси или основной соли, а освобождающаяся кис­лота переводит в раствор соответствующее количество железа. Таким образом, при окислении металлического железа нитробен­золом в присутствии электролитов второй группы в реакции уча­ствует не сам электролит, а продукты его гидролиза, т. е. гидрат окиси или основная соль металла и раствор соли закиси железа. В качестве примера можно привести реакцию гидролиза серно­кислого алюминия при кипячении его раствора в присутствии ме­таллического железа:

6А12 (S04)3 + 15Fe + 30Н2О —► Ala (S04)3 ■ 10А1 (ОН)3 + 15FeS04 — ф 15Н20

В результате этого гидролиза выпадает белый осадок высоко- основной соли алюминия, и в раствор переходит соответствующее количество железа в виде сернокислого. Электролиты первой группы почти не изменяются при кипячении их раствора в при­сутствии металлического железа, и поэтому они сами участвуют в реакции [59, 60].

Таким образом, при окислении металлического железа нитро­бензолом получаются окисные соединения железа, состав и цвет которых зависят от рода электролита, в присутствии которого про­исходит окисление. В присутствии электролитов, не подвергаю­щихся гидролизу при кипячении с металлическим железом, образуется только черная закись-окись железа, в присутствии ги­дролизующихся электролитов—различные соединения: от черной закись-окиси железа (при небольшом содержании электролита) до светло-желтого гидрата окиси железа (при значительном содержа­нии электролита). Легче всего образуется закись-окись железа черного цвета. Получение же других соединений — окиси железа, безводного, гидратированного и особенно кристаллического гид­рата окиси железа — происходит только в присутствии гид­рата окиси металла (преимущественно трехвалентного) и соли за­киси железа, образующихся в результате гидролиза электролитов второй группы.

Процесс получения окислов железа различного состава и цвета при окислении металлического железа нитробензолом можно представить следующей схемой, в которой указаны лишь основ-

^Fe0.Fe!03=Fe304

* FesO;

По этой схеме процесс окисления железа начинается с его кор­розии, в результате чего получается гидрат закиси железа, кото­рый затем окисляется в соответствующий окисел в зависимости от условий окисления.

Образование закись-окиси, окиси и гидратированной окиси же- ■деза происходит, по-видимому, в результате окисления гидрата ‘закиси железа сначала в активный гидрат окиси железа, кото­рый, вступая во взаимодействие с неокислившимся гидратом за­киси железа, дает непрочные продукты присоединения типа Fe(OH)2* Fe(OH)3 или, что то же, FeO ■ FeaOa * пН20. Эти про­дукты присоединения затем либо дегидратируются и переходят ‘В прочное соединение закись-окись железа FeO ■ Fe203, либо окис­ляются в неустойчивый гидрат окиси железа Fe{OH)3 или Fe203 * /гН20. Последний при действии высокой температуры де­гидратируется либо полностью и переходит в окись железа Fe203, либо частично и переходит в гидратированную окись же­леза Fe203 * О, «Н20.

Образование кристаллического гидрата окиси железа происхо­дит только в присутствии гидрата окиси трехвалентного металла, например А1 (ОН)з или Сг(ОН)з, и соли закиси железа, например FeCl2. Такое действие гидратов окисей трехвалентных металлов объясняется их амфотерными свойствами. Реагируя, как вещества, Обладающие кислотным характером, с гидратом закиси железа, они тем самым предупреждают взаимодействие гидратов закиси и окиси железа, а следовательно исключают. образование закись — окиси, окиси и гидратированной окиси железа.

В результате этих реакций, а также некоторых других факто­ров происходит окисление гидрата закиси железа в светло-желтый кристаллический гидрат окиси железа.

Из электролитов второй группы наибольшее значение имеют соли алюминия и особенно хлористый алюминий, небольшая до­бавка которого приводит к получению светло-желтого гидрата окиси железа очень чистого и яркого цвета.

В первой стадии процесса хлористый алюминий гидролизуется с образованием гидрата окиси алюминия и соляной кислоты, ко­торая переводит металлическое железо в хлористое. Гидролиз хло­ристого алюминия протекает примерно на 90%. Гидрат окиси. алюминия пептизируется остатком хлористого алюминия и переходит в раствор. Для получения пигмента хорошего цвета
хлористый алюминий нужно вводить в количестве 12—15% от веса нитробензола.

Исследования показали [59], что количество гидрата окиси алюминия может быть уменьшено почти в два раза без заметного изменения цвета осадка, уменьшение же количества хлористого железа в растворе приводит к ухудшению его цвета. Уменьшение количества гидрата окиси алюминия без соответствующего умень­шения количества хлористого железа достигается заменой части хлористого алюминия хлористым железом или (что то же самое для данного случая) соляной кислотой.

Такой метод дает возможность уменьшить количество добав­ляемого в реакционную среду хлористого алюминия почти в два раза.

Процесс окисления металлического железа ароматическими ни­тросоединениями протекает очень бурно и заканчивается в тече­ние нескольких часов даже в больших производствах; в лабора­торных же условиях длительность процесса не превышает І часа.

Желтый гидрат окиси железа можно получать также окисле­нием металлического железа кислородом воздуха. Для этого нужно продувать воздух очень сильной струей через раствор электро­лита, в котором находится металлическое железо. В качестве электролита в этом случае применяют только соли закиси железа, преимущественно сернокислое железо. Окисление производится при 60—70° и продолжается несколько суток. При окислении же­леза кислородом воздуха обычно образуется только гидрат окиси железа; другие же окислы железа, как закись-окись, окись и гид­ратированная окись, при этом не получаются [62—65].

Таким образом, направление реакции окисления металличе­ского железа и характер продуктов окисления находятся в прямой зависимости от природы окислителя. Ароматические нитросоедине­ния окисляют железо с очень большой скоростью, поэтому процесс окисления происходит в присутствии любых электролитов, и в ре­зультате окисления могут образоваться в соответствии с приведен­ной выше схемой различные окисные соединения железа. Кисло­род воздуха, наоборот, окисляет железо очень медленно, вслед­ствие чего процесс может происходить только в среде очень ак­тивных электролитов, являющихся переносчиками кислорода. Та­кими электролитами служат соли закиси железа. В их присутствии в принятых условиях образуется только один окисел — гидрат окиси железа.

В приведенной выше схеме окисления металлического железа было показано, что образование закись-окиси и окиси железа про­исходит в результате реакции между гидратами закиси и окиси железа, которые сначала дают продукты присоединения, перехо­дящие затем в один из — этих окислов железа.

Одновременное присутствие в реакционной среде гидратов за­киси и окиси железа возможно только при большой скорости окис­

ления железа; это имеет место в производстве анилина, вследствие большой активности нитробензола как окислителя при высокой температуре (-100°). При небольшой скорости процесса окисле* ния железа образование гидрата закиси железа происходит мед­леннее, чем его окисление в гидрат окиси, вследствие чего в реак­ционной среде гидрат закиси отсутствует, и получение продуктов присоединения Fe(ОН)2 ■ Fe(OH)3 невозможно. Поэтому при окис­лении металлического железа кислородом воздуха может полу­чаться только один окисел — гидрат окиси железа.

При окислении металлического железа кислородом воздуха вначале образуется желтый гидрат окиси железа очень светлого, хотя и не очень яркого цвета, но через несколько часов осадок на­чинает сильно темнеть и принимать коричневый оттенок, что яв­ляется следствием укрупнения размеров частиц. Ухудшение цвета и дисперсности продолжается в течение всего процесса, вследствие чего этим методом не удается получить гидрат окиси железа, при­годный для применения в качестве пигмента.

Исследования показали, что введение в реакционную среду не­которых добавок значительно улучшает цвет образующегося гид­рата окиси железа и сильно замедляет его потемнение и укрупне­ние частиц. В качестве таких добавок можно применять спе­циально приготовленные гидраты окиси железа, которые служат зародышами и направляют реакцию окисления металлического железа в сторону образования устойчивых гидратов окиси железа чистого и яркого цвета [64].

Некоторые исследователи делали попытки ускорить процесс окисления металлического железа кислородом воздуха, применяя для этой цели давление, но это пока не дало положительных ре­зультатов.

При окислении металлического железа ароматическими нитро­соединениями или кислородом воздуха состав электролитов, нахо­дящихся в растворе, не изменяется, так как соли закиси железа ароматическими нитросоединениями не окисляются, а кислородом воздуха окисляются очень медленно. При применении в качестве окислителя бертолетовой соли последняя очень энергично реаги­рует при температуре 70—80° с нейтральными солями закиси же­леза [66]. Эта реакция сильно осложняет процесс окисления метал­лического железа и обычно приводит к получению пигмента низ­кого качества.