Лако-красочные материалы — производство

К химической коррозии относятся, как было указано выше, та­кие процессы, которые протекают в результате реакции между ме­таллом и органическими химически активными веществами — не­электролитами или между металлом и газом. Если в сосуд, наполненный парами иода или раствором иода в органическом растворителе, например хлороформе, поместить серебряную или медную пластинку, то поверхность пластинки окрасится, и эта окраска будет постепенно меняться. Поверхность серебряной пла­стинки в парах иода окрашивается в едва заметный зеленоватый цвет, который постепенно переходит в красно-бурый. Появление окраски на поверхности металла указывает на начало процесса коррозии, на образование тонкой пленки, состоящей из продукта взаимодействия металла и химического реагента. В приведенном примере химическим реагентом является иод, и образующаяся пленка состоит из йодистого серебра. Изменение окраски происхо­дит вследствие увеличения толщины пленки.

Механизм образования пленки можно представить себе сле­дующим о. бразом: молекулы химического реагента (в приведенном примере — иода), адсорбируясь на поверхности металла, распа­даются на атомы, которые реагируют с атомами металла, образуя йодистый металл. На поверхности металла возникает мономоле­кулярная пленка йодистого металла. Если бы эта пленка была со­вершенно плотной, то атомы иода не могли бы через нее диффун­дировать к поверхности металла и процесс коррозии на этом и закончился бы. Практически образовавшаяся пленка недостаточно плотна, и атомы иода могут проникать сквозь ее поры и трещины к поверхности металла, в результате чего образуются новые слои молекул йодистого металла.

Наряду с этим атомы металла и реагента могут растворяться в веществе образовавшейся пленки с возникновением твердого раствора. Растворившиеся атомы диффундируют в пленке: атомы металла направляются к поверхности пленки, а атомы реагента (иода) — к поверхности металла {рис. 1). Встречаясь в толще пленки, они соединяются с образованием продуктов коррозий. Область, в которой происходят встреча атомов металла и реагента и их взаимодействие, называется реакционной зоной,

Положение реакционной зоны в толще пленки зависит от ско­рости диффузии атомов металла и реагента. Если скорость диф­фузии атомов реагента больше скорости диффузии атомов металла, то встреча их происходит в пленке ближе к поверхности металла, где и находится в этом случае реакционная зона; если же скорость диффузии атомов металла больше скорости диффузии атомов

реагента, то встреча атомов происходит ближе к поверхности пленки и соответственно ближе к поверхности пленки распола­гается и реакционная зона. На рис. 2 показана схема окисления металла. Атомы металла двигаются в пленке навстречу атомам кислорода со скоростью, большей, чем скорость движения атомов кислорода, поэтому реакционная зона заметно смещена к поверх­ности пленки.

Происходящая в реакционной зоне встреча атомов металла с атомами реагента сопровождается образованием продуктов кор­розии, вследствие чего толщина коррозионной пленки непрерывно увеличивается. Увеличение толщины коррозионной пленки затруд­няет дальнейшую диффузию атомов металла и реагента и поэтому происходит самоторможение процесса коррозии, а при достаточной толщине пленки процесс может и совсем приостановиться.

Особый вид химической коррозии представляет собой газовая коррозия, возникающая в результате действия на металл газов при высокой температуре. Большое распространение и практическое значение имеют процессы газовой коррозии, происходящие вслед­ствие окисления поверхности металла кислородом воздуха.

Процесс газовой коррозии, обусловленный действием кислорода на поверхность металла, представляет собой обратимую реакцию, протекающую по схеме:

2М 02 ± 2МО

Направление этой реакции зависит от парциального давления кислорода и давления диссоциации образовавшегося окисла. Если парциальное давление кислорода больше давления диссоциации окисла, то реакция пойдет слева направо, и процесс коррозии мо­жет идти с образованием на поверхности металла слоя окисла. Если же давление диссоциации окисла больше парциального дав­ления кислорода, то реакция идет справа налево, и окисная пленка не только не образуется, но даже уже образовавшаяся разлагается на металл и кислород.

Так как величина давления диссоциации окисла изменяется с температурой, то и направление реакции окисления металла также изменяется с температурой. Для иллюстрации этого поло­жения в табл. 1 приведены величины давления диссоциации окис­лов некоторых металлов при различных температурах (в атм),

Из этой таблицы следует, что при температурах 400° К и выше серебро окисляться не может, так как при 400° давление диссоциа­ции окиси серебра 0,49 агж, т. е. больше парциального давления кислорода в воздухе (0,2 атм). Такое же соотношение наблюдается и у других благородных металлов. Для большинства же металлов величина давления диссоциации при температуре до 1000° К так мала, что реакция окисления металла кислородом воздуха идет слева направо и поверхность металла покрывается пленкой окисла.

Характер образующейся окисной пленки сильно влияет на ско­рость газовой коррозий. Плотная, сплошная пленка окисла затруд­няет дальнейшую диффузию кислорода к поверхности металла и вызывает самоторможение процесса коррозии. В случае образова­ния пленки несплошной или рыхлой процесс коррозии протекает беспрепятственно, с большой скоростью и вызывает серьезное раз­рушение металла.

Сплошная коррозионная пленка может возникнуть только в том случае, если молекулярный объем пленки, образовавшейся из ме* талла и кислорода, больше, чем атомный объем металла, израс­ходованного на образование пленки. Если этого условия нет, то сплошная пленка не возникает, так как материала образовав­шейся пленки будет недостаточно, чтобы покрыть всю поверхность металла.

Если принять, что W — молекулярный вес окисла, D — плот­ность окисла, w — атомный вес металла, d — плотность металла, то

— молекулярный объем окисла и ~— атомный объем металла. В случае, если — g — > — j- или g^ >1, пленка может быть сплош-

ной; если же — g- < или g^<l — сплошная пленка образоваться

не может, так как ее не хватает, чтобы покрыть всю прокорроди — ровавшую поверхность металла.

Отношение для некоторых широко применяемых металлов приведено в табл. 2 [9].

Из табл. 2 видно, что для металлов К, Na, Са, Ва и Mg отно­шение g^<l, и поэтому образующаяся на этих металлах окис­ная пленка не может быть сплошной и не может вызвать серьез­ного торможения процесса коррозии. Эти металлы корродируют с большой скоростью. Для остальных металлов, приведенных

в табл, 2, отношение lt и поэтому на них может образо­

ваться сплошная плотная пленка. Эти металлы корродируют зна­чительно медленнее щелочных и щелочноземельных металлов.

Впервые предположение о существовании защитной окисной пленки на поверхности металла, находящегося на воздухе, было высказано Фарадеем еще в 1836 г. Такое предположение было им выдвинуто для объяснения явления пассивирования железа при действии на него концентрированной азотной кислоты.

Всеобщее признание идеи Фарадея получили только в первой четверти XX в. в результате работ акад. Кистяковского, создав­шего фильмовую теорию коррозии металлов. Кистяковский так формулирует основные положения созданной им теории [5]:

«а) В основе фильмовой теории лежит гипотеза, что поверх­ности металлов в воздухе, содержащем влагу, покрыты пленкой (фильмом). Строение этой пленки различно для различных метал­лов, начиная от молекулярного абсорбционного слоя и кончая слоем окислов для легко окисляющихся металлов.

б) Коррозия происходит по преимуществу за счет местных (ло­кальных) гальванических токов между участками аморфной пленки или другими загрязнениями на поверхности металла и са­мим металлом.

в) Ржавление железа начинается в местах, где какие-либо условия нарушили сплошность фильмов окислов. Начальная ста­дия сводится к образованию очагов ржавления. В дальнейшем распространение ржавления в зависимости от подачи кислорода и двуокиси углерода совершается различными путями. Оно напра­вляется или по преимуществу в толщу металла, что приводит к случаям точечного разъедания металла (pitting-явлениям), или распространяется по поверхности, что отвечает случаям выедания металла и случаям более равномерной коррозии вдоль поверх­ности.

г) Специфическое действие электролитов при коррозии объяс­няется не только тем, что они, повышая электропроводность, спо­собствуют усилению локальных токов, но и тем, что они разру­шают пленку окислов. Ионы хлора являются особо опасными. По — видимому, вступая в комплексные соединения с окислами железа, они разрушают пленку, увеличивая в ней поры и тем переводя железо в субактивное состояние».

В настоящее время фильмовая теория Кистяковского поль­зуется всеобщим признанием, а наличие на поверхности металлов защитных окисных пленок доказано экспериментально.

Акимов делит эти пленки по толщине на три группы:

1 Толстые видимые, легко обнаруживаемые пленки; их тол­щина более 5000 А. *

♦lA « 0,1 m ч = 0,0001 и-

2. Пленки средней толщины. Они обнаруживаются на поверх­ности металла по цветам побежалости. Толщина этих пленок от

400 до 5000 А.

3. Тонкие невидимые пленки. Их наличие на поверхности ме­талла можно доказать только косвенными методами. Толщина

этих пленок меньше 400 А.

Существование указанных трех групп пленок в настоящее время подтверждается экспериментально.

Толстые пленки могут быть сняты с металла механическими средствами и исследованы обычными методами.

Реальность пленок средней толщины доказывается наличием на поверхности металла цветов побежалости, которые, как из­вестно, появляются в результате интерференции света при прохо­ждении его через тонкие слои среды.

Более убедительно наличие на поверхности металла пленок средней толщины может быть доказано разработанными Эвансом [10] методами изоляции пленок,’т. е. снятием их с поверхности ме­талла. Для изоляции пленки на поверхности образца металла на­носят несколько царапин, после чего образец сразу погружают в насыщенный раствор иода в 10% растворе йодистого калия. В таком растворе иода железо растворяется без выделения газо­образных продуктов, которые могли бы разрушить пленку, а окис­ная пленка не растворяется. Через 24 часа раствор иода, проник­нув через царапины к поверхности железа, полностью растворяет его. После удаления раствора йодистого железа и промывки не — растворившегося остатка дистиллированной водой на дне стакана можно обнаружить свободную пленку в виде очень тонких, неж­ных хлопьев. При исследовании этих хлопьев в капле воды под микроскопом видно, что на поверхности пленки отпечатываются все неровности и отдельные царапины поверхности металла.

Другой метод изоляции пленки, предложенный также Эвансом, заключается в анодном растворении железа. Окисная защитная пленка при этом остается в свободном состоянии. Подробно этот метод описан у Эванса [10].

Реальность существования тонких невидимых пленок может быть подтверждена также методом их изоляции. Изолированные тонкие пленки более прозрачны, чем пленки средней толщины. Су­ществование на поверхности металла тонких пленок может быть доказано, кроме того, и другими методами.