Лако-красочные материалы — производство

На практике в качестве пигмента красного крапплака приме­няют не сложный алюминиево-кальциевый ализарат в чистом виде, а его смесь с большим избытком гидрата окиси алюминия, полу­чаемого в процессе синтеза крапплака.

Сложный алюминиево-кальциевый ализарат содержит 2 моля ализарина на 1 моль алюминия, продажные же сорта красного крапплака содержат лишь 0,3—0,6 моля ализарина на 1 моль алю­миния. Между тем цвет продажных сортов значительно лучше, чем у алюминиево-кальциевого ализарата, а интенсивность лишь не­многим ниже. Это явление следует объяснить очень большой ин­тенсивностью алюминиево-кальциевого ализарата, диспергирующим влиянием гидрата окиси алюминия, а возможно и специфическим

1, 4, 5, б — кристаллизация из пиридина; 2, 3 — кристаллизация из смеси
пиридина и воды (10—20%).

1,2 — алюминиево-кальциевый лак; Л — алюминиево-бариевый лак; 4—алю-
ми н и е во — б ери л лиевы й лак; 5— железо-кальциевый лак; 6 — хромово-каль-
циевый лак.

1, 3— увеличение в 150 раз; 2, 4,5, б — увеличение в 450 раз.

адсорбирующим взаимодействием последнего с алюминиево — кальциевым ализаратом, вследствие чего избыток А1(ОН)3 не раз­бавляет пигмент, а даже улучшает его свойства.

На практике крапплак также получают в присутствии фосфор­нокислых солей и ализаринового масла (или другого смачиваю­щего вещества). Эти добавки применяют для улучшения цвета и оттенка пигмента.

Кроме того, в производстве обычно применяют не уксуснокис­лые алюминий и кальций, а более доступные сернокислый алюми­ний (или алюмо-калиевые квасцы) и хлористый кальций.

Для получения крапплака пользуются большим числом рецеп­тов;» некоторые из них (в вес. ч.), наиболее часто применяемые, приведены в табл. 98, ■

Существуют также рецептуры, в которых содержание квасцов увеличено до 770—950 вес, ч., содержание фосфорнокислого на­трия—до 280—550 вес. ч,, и такие, в которых отсутствует ализа­риновое масло. Крапплак, получаемый без ализаринового масла, применяют для окрашивания изделий, подвергающихся сушке при температуре выше 150°, так как при отсутствии ализаринового масла стойкость крапплака к действию температуры повышается.

Роль фосфорнокислого натрия при получении крапплака заклю­чается в нейтрализации соляной кислоты, образующейся при вза­имодействии ализарина с хлористым кальцием. Свободная соляная кислота ухудшает цвет крапплака, а при большой концентрации она может даже разложить его.

Na2HP04 + HCl —> NaCl — f NaH2P04

При применении уксуснокислых алюминия и кальция добавлять фосфорнокислые соли не нужно, так как свободная уксусная кис­
лота не разлагает крапплак даже при кипячении. Вместо фосфор­нокислого натрия можно применять и другие нейтрализующие ве­щества: соду, мел, уксуснокислый натрий и др. На практике пред­почитают, однако, применять фосфорнокислый натрий, так как в этом случае избыток кальция осаждается в виде СаНР04, кото­рый является значительно лучшим наполнителем, чем, например, мел.

Роль ализаринового масла заключается в том, что в его при­сутствии получается крапплак более живого и яркого цвета с си­неватым оттенком. Ализариновое масло действует как диспергатор и его присутствие оживляет оттенок пигмента [16].

Наибольшее влияние на процесс образования крапплака и его свойства оказывает гидрат окиси алюминия, в присутствий кото­рого ализарин становится реакционноспособным и вступает во взаимодействие как с самим гидратом окиси алюминия, так и с со­лями кальция. Красновский [17] предполагает, что вначале гидрат окиси алюминия адсорбирует соль кальция и ализарин; последний при этом диссоциирует. При дальнейшем кипячении происходит рекомбинация образующегося адсорбционного соединения в алю­миниево-кальциевый лак. Помимо этого, получение устойчивого лака яркого цвета и большой интенсивности обусловливается, как уже указывалось выше, адсорбционными свойствами избыточного гидрата окиси алюминия.

Для получения крапплака пригоден только реакционноспособ­ный аморфный гидрат окиси алюминия. Кристаллический гидрат трудно реагирует с ализарином и образует пигменты тусклого, не­яркого цвета. Аморфный гидрат окиси алюминия получают обычно взаимодействием сернокислого алюминия с содой при кипячении. Следует, однако, иметь в виду, что при этом получается не чистый гидрат окиси алюминия, а его смесь с основными сернокислыми со­лями алюминия, количество которых бывает весьма значительным. Так, гидрат окиси алюминия, полученный по рецептуре № 4 (табл. 98), содержит 10—12% ионов S03* в пересчете на S03. Основные сернокислые соли очень устойчивы и при кипячении с во­дой разрушаются с трудом.

Аморфный гидрат окиси алюминия можно получить очень чи­стым, почти без сернокислых солей, следующим методом: серно­кислый алюминий осаждают избытком соды, полученную взвесь кипятят, добавляют недостающее количество сернокислого алюми­ния и вновь кипятят непродолжительное время. Например, к 72 вес. ч. А12{804)з * 18Н20 добавляют 45 вес. ч. соды, кипятят, добавляют 28 вес. ч. А12(504)з * 18Н20 и вновь кипятят. Необхо­димо отметить, что гидрат, полученный по этому методу, менее реакционноспособен, чем обычный.

Условия получения гидрата окиси алюминия (избыток и недо­статок соды при осаждении, длительность кипячения осадка,

исходная соль алюминия и др.) оказывают определенное влияние на цвет и оттенок получаемого крапплака. Так, при замене серно­кислого алюминия хлористым цвет получаемого крапплака очень сильно изменяется.

Большое влияние на оттенок крапплака оказывает также кис­лотность среды: в кислой среде получаются пигменты более свет­лого и яркого оттенка. При соответствующем подборе среды удается получать пигмент хорошего цвета даже в отсутствие али­заринового масла.

Следует отметить большую зависимость оттенка крапплака от рецептурных и технологических изменений. Фактически этим и объ­ясняется наличие большого числа различных рецептур крапп — лака, так как многие исследователи и практики опытным путем установили оптимальные соотношения реагентов и условия полу­чения продукта требуемого качества.

Технологический процесс получения крапплака состоит из опе­раций приготовления растворов реагентов и синтеза крапплака.

Для получения крапплака исходное сырье применяют в виде растворов с концентрацией около 100 г/д. Ализарин приготовляют в виде водной пасты, так как сухой ализарин содержит обычно крупные, спекшиеся частицы, которые с трудом вступают в реак­цию и загрязняют получаемый пигмент, ухудшая его цвет. Следует иметь в виду, что для получения крапплака необходимо применять тонкодисперсный ализарин, обладающий способностью легко взму­чиваться в воде.

При производстве крапплака сначала осаждают гидрат окиси алюминия, сливая растворы сернокислого алюминия или алюмо­калиевых квасцов и соды при 50°; полученную суспензию кипятят в течение 0,5—2 час. и осадок промывают декантацией или на фильтре до удаления основного количества водорастворимых со­лей (примерно, 2—5 промывок декантацией). Затем к промытому гидрату окиси алюминия добавляют на холоду все остальные ин­гредиенты— хлористый кальций, фосфорнокислый натрий и ализа­риновое масло в виде растворов, ализарин— в виде тонкой взвеси, полученной из пасты. Смесь тщательно перемешивают в течение 1—2 час., медленно доводят до кипения и кипятят в течение 4— 6 час. Режим подогревания имеет большое значение и его прово­дят по определенному графику. Длительность периода подогрева­ния колеблется в отдельных рецептурах от 2 до 6 час.

После окончания процесса синтеза крапплак промывают для удаления из него водорастворимых солей, затем фильтруют и сушат при температуре не выше 60—70°. Процесс промывки весьма длителен из-за плохого отстаивания и медленной фильтруе — мости. Фильтрация и промывка крапплака производятся с приме­нением листовых вакуум-фильтров, сушка — в вакуум-сушилках типа Венулет, а размол — на мельнице типа колоплекс или кэк — мюле.

Процесс получения крапплака иногда видоизменяют таким об­разом, что сначала растворяют ализарин и соду в воде и получен­ный фиолетовый раствор добавляют к смеси всех реагентов, тща­тельно перемешивают, подогревают до кипения и кипятят в ука­занных выше условиях.

При получении крапплака под давлением сначала обычным пу­тем приготовляют гидрат окиси алюминия, смешивают его с осталь­ными реагентами, смесь размешивают 3—4 часа, вносят в авто­клав, нагретый до 50°, в течение 0,5—1 часа поднимают темпера­туру до 85° и закрывают вентиль автоклава. Через 1,5 часа темпе­ратуру доводят до 125°, давление до 2 атм и при таких температуре и давлении выдерживают реакционную массу в течение 2 час. За­тем в течение 1 часа спускают давление и суспензию при помощи водяного холодильника охлаждают до 80°, после чего автоклав разгружают и сливают массу в бак. Образовавшийся пигмент про­мывают, фильтруют и сушат.

При работе под давлением хорошие результаты получаются по рецептуре № 5 (табл. 98),

Работа под давлением приводит обычно к усилению яркости пигмента; светостойкость при этом не улучшается.

Крапплаки других цветов. Светло-красный, розовый и фиолетовый крапплаки производятся тем же способом, что и крас­ный крапплак. Светло-красный крапплак отличается меньшим со­держанием ализарина: 0,1—0,2 моля на 1 моль алюминия.

Розовый крапплак представляет собой алюминиево-кальциевый лак пурпуринкарбоновой кислоты.

Фиолетовый крапплак получается при введении в рецептуру некоторого количества железного купороса.

Цвет крапплаков из пурпурина и сульфокислоты пурпурина — красный с коричневым оттенком; из антрагаллола — коричневый с фиолетовым оттенком.

По светостойкости крапплаки располагаются в следующий ряд: пурпуринкарбоновая кислота > пурпуринсульфокислота > пурпу­рин > ализарин > ализарин бордо > антрагаллол. По другим дан­ным, светостойкость пурпуринового крапплака ниже ализарино­вого.

Интенсивность крапплака из ализарина выше интенсивности лаков на основе пурпурина, пурпуринкарбоновой кислоты и антра — галлола.

В качестве примера приводим рецептуру фиолетового крапп­лака (в вес. ч.):

Ализарин……………………………………………………………………….. 100

Алюмо-калиевые квасцы………………………………………………….. 370

Хлористый кальций………………………………………………………… 126

Фосфорнокислый натрий………………………………………………….. 465

Ализариновое масло…. ………………………………………….. 114

Железный купорос…………………………………………………………. 40,5

Крапплак должен удовлетворять следующим требованиям:

Реакция водной вытяжки……………………………………… Нейтральная

Отношение к воде и органическим растворите­лям:

водная вытяжка (холодная и горячая) . . Бесцветная

бензол и скипидар……………………………………… Не окрашивается

этиловый спирт и бутилацетат …………………… Слабое оранжевое окрашива­

ние, не более, чем у эталон-
ного образца

Цвет и оттенок………………………………………….. По эталону

Интенсивность……………………………………………………. Не ниже эталона

Зольность в %, не более…………………………………….. — 35 —

Остаток на сите 16 000 omejcM2 в %, не более 2,0 1,0 3,0

Примечания: 1. В крапплаке для ледерина лимитируется отсутствие миграции при 120° в течение 2 час.

2. В крапплаке для печатных красок лимитируется отсутствие сернистых и других соединений, вызывающих потемнение медной пластинки.

3. В крапплаке для нитроэмалей лимитируется отсутствие бронзирования поверхности, а также желатинирования краски при хранении ее в течение 10 суток.