Лако-красочные материалы — производство

В СССР свинцовые белила вследствие их вредности произво­дят в очень ограниченном количестве по методу, разработанному Шпитальским. Этот метод обеспечивает высокое качество белил и является наиболее гигиеничным из всех известных. На основа­нии работ, проведенных за последние годы, в метод Шпитальского внесен ряд изменений, в результате которых он превратился в непрерывный почти на всех стадиях производства.

Наиболее рациональная схема производства свинцовых белил методом осаждения приведена на рис. 84.

В производстве свинцовых белил при выборе материала для аппаратуры необходимо уделять особое внимание возможной кор­розии материала и загрязнению белил, цвет которых, как и всех белых пигментов, легко изменяется в присутствии самых незначи­тельных примесей. Агентами, вызывающими коррозию аппара­туры, являются уксусная кислота и раствор ацетата свинца. Наи­более дешевым материалом для изготовления аппаратов, сопри­касающихся с этими растворами, является дерево. Кроме дерева, для изготовления аппаратуры, применяемой в производстве свин­цовых белил, можно пользоваться гуммированными металлами, красной медью, специальными бронзами и сталями без гум­мирования. Материалом для изготовления больших сборников для раствора основного ацетата свинца’может служить бетон.

В качестве сырья для производства свинцовых белил методом осаждения применяют уксусную кислоту, глет или мелкодисперс­ную глетную пасту и углекислый газ. Уксусная кислота поступает в цех в бутылях. Ее сливают в приемный бак 1 (рис. 84), устано­вленный ниже уровня пола. Из бака } кислоту насосом 2 перека­чивают в сборник 5, который служит одновременно и мерником расходуемой кислоты. Глет или глетную пасту подают в цех

/ — приемный бак для уксусной кислоты; 2 —насос для перекачки кислоты; 3 —сборник-мерник кислоты; 4 —вагонетка для подачи глета; 5 —реакторы; б —насос для перекачки основного ацетата свинца; 7—напорный бак; $ — регулирующее приспособление; 9— плунжерный насос для откачки осадка; 11—от — стойннк; 11 — промежуточный бачок; 12, 2/— центробежные насосы; 13 — инжекторы; //—-карбонизаторы; 15 — уплотнители суспензии белил; 15 — сборник малоосновного ацетата; 17— плунжерный насос для огкачкн пульпы; 18 — насос для подачи малоосновного ацетата; 19— уплотнители; 20— приемники пульпы;

22 — приемник; 2-3 — замесочная машина.

в вагонетках 4, а глетную пасту можно подавать также и шесте* ренными насосами по трубопроводу из глетного цеха.

Для получения основного ацетата свинца в один из поочередно работающих реакторов 5 спускают из мерника 3 уксусную кислоту и добавляют воду из расчета получения уксусной кислоты с содер­жанием СНзСООН~35 г/л. Разбавленную кислоту подогревают паром до 50—80°. Так как нагревание острьш паром может вы­звать дальнейшее разбавление уксусной кислоты за счет образую­щегося конденсата, то для нагревания применяют глухой пар, пропускаемый по медному змеевику.

В нагретую кислоту загружают небольшими количествами при размешивании глет или глетную пасту. В результате реакции

РЬО + 2СН3СООН —► РЬ (СН3СОО)2 + Н20

в первой стадии процесса образуется средний ацетат свинца, а затем по реакции

РЬ <СНаСОО)2 + 2РЬО 4- 2НаО —► РЬ (СН3СОО)2 * 2РЬ (ОН),

и основной ацетат. Состав образующегося раствора основного ацетата свинца периодически контролируют. Процесс считают за­конченным, когда раствор содержит в 1 л 35—55 г РЬ(СН3СОО)2 и 40—60 г РЬ(ОН)2. Такой раствор имеет удельный вес 1,045—1,100.

В установившемся производстве для получения основного аце­тата свинца в реактор 5 загружают насосом І8 отработанный малоосновной ацетат свинца, собирающийся в сборнике 16 после отделения осажденных белил. В этом случае к ацетату свинца до­бавляют уксусную кислоту и воду, в результате чего основной ацетат, свинца переходит в средний. Добавку уксусной кислоты и воды регулируют с таким расчетом, чтобы полученный раствор содержал среднего ацетата свинца РЬ (СН3СОО) 2 35—55 г/л. В раствор среднего ацетата свинца, нагретый глухим паром до 50—80°, вводят глет до получения раствора основного ацетата свинца с уд. весом 1,045— 1,100, т. е. содержащего 35—55 г/л РЬ(СН3СОО)2 И 40—60 г/л РЬ(ОН)2-

Раствор основного ацетата свинца, полученный в реакторе 5, после непродолжительного отстоя насосом 6 перекачивают в на­порный бак 7, из которого раствор при размешивании сливают через приспособление 8, регулирующее скорость сливания, в меха­нический отстойник 10. Осветлившийся в отстойнике раствор основного ацетата свинца сливается в промежуточный бачок //, питающий один из карбонизаторов 14. Промежуточный бачок 11 снабжен гидравлическим приспособлением, связанным с регули­рующим приспособлением 8. При повышении уровня в промежу­точном бачке 11 регулирующее приспособление 8 уменьшает подачу раствора основного ацетата свинца из [шпорного бака 7 в отстой-

ник 10, и, наоборот, при понижении уровня в промежуточном бачке И регулирующее приспособление увеличивает подачу.

Со дна отстойника осадок, состоящий из непрореагировавшего глета, металлического свинца и нерастворимых основных ацетатов свинца, периодически откачивают плунжерным насосом 9 в два уплотнителя 19. Уплотнители 19 представляют собой цилиндриче­ские сосуды с конусным дном, снабженные мешалками, шнеко­выми разгружателями и несколькими кранами, расположенными на разных высотах. Отстоявшийся над пастой раствор основного ацетата свинца спускают через один из кранов в сборник 16, после чего пасту при размешивании промывают водой. Промывную воду, содержащую основной ацетат свинца, также спускают в сбор­ник 16, а промывную пасту шнековым разгружателем выгружают в подставленную вагонетку. Эту пасту используют для изготовле­ния цветных красок.

Чистый раствор основного ацетата свинца из промежуточного бачка 11 поступает в карбонизатор 14, в котором при действии углекислого газа образуется основной карбонат свинца свинцо­вые белила. Реакцию, протекающую при указанной выше концен­трации основного ацетата свинца, можно представить уравнением: 7 [РЬ (СН3СОО)2 • 2РЬ (ОН)2) + 8,4 С02 —> 7 [РЬ (СН3СОО)а ■ 0,2 РЬ (ОН)3] + + 4,2 [2РЬС03 ■ РЬ <ОН)а] + 8,4 Н20 (15)

В карбонизаторе происходит в первую очередь процесс растворения углекислого газа в жидкости. Основными условиями для ускорения растворения углекислого газа в жидкости является увеличение поверхности раздела двух фаз и повышение давления. Увеличения поверхности соприкосновения газа с жидкостью можно достигнуть за счет разделения струи газа, выпуская его через многочисленные отверстия. При небольшой скорости газа поверх­ностное натяжение жидкости вызывает разрыв струи и образова­ние мелких пузырьков. При этом с уменьшением диаметра пузырь­ков не только увеличивается их поверхность, но вследствие замед­ления подъема пузырьков увеличивается и время соприкосновения их с жидкостью. Сильное падение скорости подъема пузырька газа в жидкости происходит при уменьшении его диаметра ниже 2 мм [72]. Другой метод увеличения реагирующей поверхности заключается в применении инжекторов, в которых либо газ засасывает жидкость, либо, наоборот, жидкость засасывает газ. При этом, вследствие турбулентного движения образовавшейся смеси газа с жидкостью, происходит разделение газа на мелкие пузырьки.

Карбонизация под повышенным давлением ускоряет процесс, но требует более сложной аппаратуры и дополнительных расходов на сжатие газа. Она может обеспечить лучшее использование угле­кислого газа, что с избытком компенсирует произведенные рас­ходы. Однако этот метод не испытан.

Аппараты для карбонизации следует делать с большим соотно­шением высоты и диаметра для увеличения времени пребывания газа в жидкости.

На заводе «Свободный труд», изготовляющем свинцовые бе­лила, углекислый газ первоначально подавали в карбонизатор по трубе, оканчивающейся внизу разветвлениями с многочисленными отверстиями. Это простейшее устройство работало неудовлетвори­тельно вследствие того, что нижние части труб очень быстро за­бивались отложениями карбоната свинца, так как при прекраще­нии подачи углекислого газа раствор попадал в трубы и оставался на их стенках, а при последующем пуске углекислого газа из раствора, попавшего в трубу, образовывался карбонат свинца, плотно оседавший на стенках труб. После неудачных попыток устранить этот недостаток различными конструктивными измене­ниями были установлены карбонизаторы с инжекторами, дающие возможность избегать забивки труб карбонатом свинца и вместе с тем сделать процесс карбонизации непрерывным.

Основной ацетат свинца поступает в карбонизатор 14 через циркулирующий поток, создаваемый центробежным насосом 12. Между насосом 12 и карбонизатором 14 включен инжектор 13. Ацетат свинца, проходя через инжектор, засасывает углекислый газ, который подводится к инжектору специальным трубопроводом под давлением 0,5—2 атм. В результате взаимодействия углекис­лого газа с основным ацетатом свинца образуется основной карбо­нат свинца, который выпадает из раствора. Удельный вес ацетата свинца при этом падает, так как количество ацетата в растворе уменьшается. Подачу углекислого газа и основного ацетата свинца в карбонизатор регулируют таким образом, чтобы в растворе оста­валось 35—55 г/л РЬ(СН3СОО)2 и 10—25 г/л РЬ(ОН)2.

В результате карбонизации содержание РЬ(ОН)2 в растворе падает с 60 до 10 г/л. Таким образом, из 1 м3 раствора основного ацетата свинца переходит в белила 60 — 10 = 50 кг РЬ(ОН)2 или 50-223:241 ^45 кг РЬО [223 — мол. вес РЬО, а 241—мол. вес РЬ(ОНЬ]. Следовательно, из 1 м3 раствора основного ацетата свинца образуется 45: 0,85 = 53 кг белил (0,85 — среднее содер­жание РЬО в белилах).

Так как процесс карбонизации сопровождается сильным вспе­ниванием, то ‘ высота карбонизатора должна быть в 5—6 раз больше диаметра.

Суспензия белил из карбонизатора 14 непрерывно поступает в уплотнитель 15, в котором происходит также непрерывное раз­деление суспензии. Пульпа с содержанием 30—40% отработанного малоосновного ацетата свинца осаждается на дно, а осветленный раствор стекает в сборник 16 или непосредственно в один из реак­торов 5, если он свободен. Пульпу откачивают плунжерным на­сосом 17 в один из приемников 20, обогреваемых глухим паром. Нагретую до 80° пульпу спускают в замесочную машину 23, в ко-

Ї7 Е. Ф. Беленький, И Б. Рнсхия

торую добавляют масло. При размешивании с маслом от пульпы отделяется отработанный раствор ацетата, который сливают в при­емник 22, откуда его перекачивают центробежным насосом 21 в приемник 16 или непосредственно в один из реакторов 5.

Вследствие того, что в описанном процессе раствор ацетата свинца находится в непрерывном круговороте, он постепенно обо­гащается посторонними примесями и содержание последних может превысить допустимые пределы. Присутствие железа в растворе ацетата свинца вызывает появление у белил желтого оттенка, и поэтому раствор ацетата нужно периодически очищать от железа. Способ удаления железа из ацетата свинца основан на том, что при кипячении раствора ацетата железа происходит гидролиз последнего и выпадает осадок основной соли железа. Растворы, требующие очистки, перекачивают насосом в бак, снабженный мешалкой (очистка растворов ацетата свинца от железа на схеме не показана). После нагревания раствора к нему добавляют као­лин для адсорбции коллоидного золя ацетата железа. Затем рас­твор фильтруют через фильтрпресс и фильтрат направляют в сборник чистого раствора. Осадок на фильтрпрессе отмывают от растворимых солей свинца и затем выбрасывают. Из тех раство­ров, которые уже не могут быть очищены, а также из избыточных растворов малой концентрации карбонат свинца осаждают дей­ствием соды.

Pb (СН3СОО)2 + Na2C03 2CH3COONa + РЬС03

Образующийся при действии соды ацетат натрия не утилизируют. Выпадающий осадок карбоната свинца используют как низкокаче­ственный пигмент или как сырье для получения малярного сурика.

На изготовление 1 т белил в пасте расходуют: глета 0,877 т, уксусной кислоты (в пересчете на 100%-ную) 0,03 г, поташа 0,009 т, пара 3 т, воды 20 ж3 и электроэнергии 53 квт-ч.

По СТ 27—5905 свинцовые белила должны удовлетворять сле­дующим техническим условиям (в пересчете на сухие):

Соединений свинца в пересчете на окись свинца РЬО, % . 83,5—87

Углекислого газа, % ………………………………………………………….. 10—12,5

Водорастворимых солей в %, не более…………………………………….. 6,5

Металлического свинца в %, не более……………………………………… 0,1

Нерастворимого в азотной кислоте остатка в %, не более . 0,2

Реакция водной вытяжки нейтральная…………………………………….. * pH — 6,5—7,5

Укрывистость в г-‘м2, не более……………………………………………….. 137

Остаток на сите с 10000 отвісм3 в %, не более…… 0,5

Остаток на сите с 1600 отв/см2………………………………………………. Полное

прохождение

Производство углекислого газа (углекислоты)

Заводы, вырабатывающие свинцовые белила, являются круп­ными потребителями углекислого газа.

В чистом виде С02 имеет плотность 1,53 (по отношению к воз­духу). 1 м3 С02 весит 1,98 кг; теплоемкость 0,2025 (при 0° и

760 мм рт, ст.); критическая температура +31,9°; критическое давление 77 атм. При нормальном давлении С02 в жидкой фазе существовать не может, так как при испарении его температура понижается до —78° (при 760 мм рт. ст.), а температура его плавления —57а. Растворимость С02 в воде отклоняется от закона Генри вследствие образования при растворении Н2С03.

Громоздкость тары* (стальные баллоны) сильно затрудняет транспортировку даже жидкого С02, и поэтому все заводы свин­цовых белил производят его на месте.

Первые заводы свинцовых белил, работавшие по методу осаждения, пользовались для осаждения белил очищенными га­зами, получавшимися при сжигании кокса или древесного угля. Очевидно, что содержание С02 в таком газе не превышало 18—20%, Некоторые заводы применяют для осаждения белил газ, содержащий 35—42% С02. Такой газ получается при обжиге известняка в шахтных печах. Опыт работы некоторых заводов показал, что для осаждения свинцовых белил можно применять газ с очень невысоким содержанием СОй.

В СССР для производства свинцовых белил применяют почти чистый С02, который получают из очень бедных дымовых газов котельных, содержащих иногда 8—10% С02.

Получение чистого С02 по принятому в СССР методу Озуфа основано на следующих реакциях:

К2С03 ~{~ С02 ~Г Н20 —>■ 2КНС03 (на холоду) (15)

2КНС03 —> К2СОа — f С02 + Н20 (при 104—115°) (17)

Вместо поташа можно применять соду, но при этом, вследствие меньшей растворимости ЫаНСОз, приходится значительно увели­чивать объем циркулирующих растворов и расход пара.

Принятая в СССР схема производства С02 приведена на рис. 85.

Дымовые газы, выделившие в борове частицы пыли, поступают в орошаемый водой скруббер 2, заполненный наполовину извест­няком и наполовину коксом. В этом скруббере газы охлаждаются с 200 до 35—50° и освобождаются окончательно от пыли и $02. Освобождение топочных газов от S02 и S03 происходит в резуль­тате растворения этих газов в воде и последующей реакции их с известковой насадкой скруббера:

СаСОд + S02 -—CaS03 — j~ С02 (IS)

CaC03 — j — SO3 —► CaS04 -}- C02 (19)

Продвижение газов через всю систему производится вентиля­тором высокого давления 1. Очищенный холодный газ проходит последовательно через два-три абсорбера 3. Из последнего абсор­бера газ выпускают в > атмосферу. Навстречу газу, по принципу противотока, движется раствор поташа, который подается в абсор­беры насосами 4. При взаимодействии раствора поташа с С02 по

N3 OJ о

Рис. 85. Схема получения углекислого газа:

вентилятор высокого давления; 2-скруббер для очистки гава; 3-абсорберы; 4-насосы для помчи раствора 5-трубчатыП

теплообменник; 6-диссоииатор; 7, Jfl-холодильники; 8-сборник метеора поташ з. 0- f8*Ял со *П// коЛенсят из холо­ді/мов ые газы; //-вода; ///-пар; Л/-раствор К, СО^, У — раствор КНСОаі VI-конденсат, П!-СОг, VIII-конденсат из холо­дильника СОа.

реакции (16) образуется бикарбонат калия. Из первого абсорбера раствор с содержанием бикарбоната не менее 50 г/л (обычно в растворе остается около!/з карбоната), подается насосом 4 через трубчатый теплообменник 5 в верхнюю часть диссоциа — тора 6, служащую дефлегматором. В теплообменнике 5 холодный раствор бикарбоната калия, протекающий по трубкам холодиль­ника, нагревается до 60—85°, а отработанный раствор из диесоциа — тора,’ поступающий в межтрубное пространство, охлаждается с 95I— 102° до 60—85°. В верхней части диссоциатора раствор би­карбоната, стекая по насадке, подогревается поднимающимися парами и стекает на тарелку. С тарелки он по боковой трубе по­ступает в нижнюю часть трубчатого подогревателя диссоциатора. Пары воды и выделившийся при нагревании бикарбоната С02 поднимаются в дефлегматор, откуда поступают в трубчатый холо­дильник t0. Газ проходит в холодильнике между трубками, а по трубкам по принципу противотока движется охлаждающая вода. Охлажденный углекислый газ, выходящий из нижней части холо­дильника /0, компрессором И нагнетается в карбонизаторы свин­цовобелильного цеха. Для хранения резерва С02 и в качестве буфера служит небольшой газгольдер 9,

Конденсат, получаемый в холодильнике 10, обычно содержит небольшие количества поташа, увлеченного из диссоциатора 6, и поэтому, а также для сохранения постоянства объема раствора поташа присоединяется к раствору поташа в сборнике 8. В кипя­тильнике обычно разлагается только около половины бикарбоната, содержащегося в растворе. Поэтому коэффициент использования поташа составляет лишь 0,2—0,3, т. е. в реакциях (16) и (17) принимает участие только 20—30% поташа, находящегося в рас­творе [73].

Из диссоциатора 6 раствор проходит в межтрубное простран­ство теплообменника 5, затем через охлаждаемый водой холодиль­ник 7. В холодильнике раствор охлаждается до 35°, т. е. до опти­мальной температуры поглощения С02 поташом [74]. Охлажден­ный раствор стекает в сборник 8, где смешивается с конденсатом из холодильника 10, и снова возвращается в цикл.

Циркулирующий в системе раствор поташа обычно содержит К2СО3 180—240 г/л. Теоретически установка работает без затраты поташа, но практически всегда имеют место некоторые его потери из-за утечки в сальниках, фланцах и других соединениях. Не­большое количество раствора К2С03 уносится газом из абсорбера 3 в виде тумана. Кроме того, часть поташа теряется из-за превра­щения его в K2SO4 вследствие недостаточно полной очистки дымо­вых газов от $02. При действии S02 на К2СО3 сначала образуется К2$03, который затем окисляется в K2SO4. Примеси сульфатов вредны не только тем, что они понижают концентрацию К2С03, но еще больше из-за значительного понижения скорости абсорбции С02. Аналогично влияют на скорость абсорбции С02 и хлориды.