Лако-красочные материалы — производство

Производство сернистого бария BaS

Сырьем для получения сернистого бария служит минерал барит, или тяжелый шпат, состоящий в основном из сернокислого бария. В СССР промышленные залежи барита известны на Кавказе в районе г. Кутаиси, в Алтайском крае, в Павлодарской области, в Карагандинской области на Урале и в ряде других мест.

Барит кристаллизуется в ромбической системе; это вещество белого, голубоватого, желтоватого, сероватого или красно-бурого цвета; уд. вес 4,3—4,5.

Сернистый барий получают восстановлением барита. В каче­стве восстановителя применяют различные сорта углей.

новление барита протекает по реакции (1).

Лилеев и Парет, исследуя процесс восстановления барита, пришли к выводу, что реакция восстановления протекает по урав­нению (2). Согласно их данным, увеличение количества углерода против двух молекул на одну молекулу барита приводит только к потере углерода и понижению содержания BaS в плаве, так как количество балласта в плаве в этом случае увеличивается.

Юшкевич и Спиридонов [52] в результате весьма обстоятельной работы пришли к выводу, что барит восстанавливается не углеро­дом, а окисью углерода, и что восстановление барита происходит следующим образом: сначала часть угля шихты сгорает при не­достаточном доступе воздуха с образованием окиси углерода, а за­тем уже происходит процесс восстановления барита окисью угле­рода по схеме:

BaS04 + 4СО —► BaS +4С02 +33,1 ккал 4СОа + 2С —>• 4СО + 2СОа — 77,4 ккал ~BaS04 -f 2С —v BaS + 2С02 — 44,3 ккал

Таким образом, Юшкевич и Спиридонов в своей работе пока­зали, что хотя согласно суммарной реакции на восстановление од­ной молекулы барита расходуются действительно 2 молекулы углерода, однако самый процесс восстановления происходит в ре­зультате действия на барит не углерода, а окиси углерода.

Плав, полученный при восстановлении барита, содержит, кроме BaS, растворимого в воде, другие соединения бария, нераствори­мые в воде, но растворимые в кислотах. Эта кислоторастворимая
часть плава состоит из ВаСОз, BaSCb и BaSi03. Кроме того, в плаве содержится всегда некоторое количество невосстановлен­ного барита.

Юшкевич и Спиридонов в той же работе показали, что наличие в плаве невосстановленного барита является следствием обрати­мости реакции

BaS04-HC0 ^z> BaS 4 4СОг

а углекислый барий образуется в результате реакции: BaS + 4С02 —► ВаС03 4 S02 4 ЗСО

Ва$Оз появляется в плаве вследствие неполного восстановления барита:

BaSO* 4 СО —BaS03 4 С02

Принимая, что восстановление барита протекает по реакции BaS04 4 4СО —> BaS 4 4С02

Юшкевич и Спиридонов вычислили процентное содержание СО и СОг в газовой фазе для Температур от 700 до 1200° и затем сравнили вычисленные ими данные с данными анализа газовой фазы опытов. Полученные ими результаты сведены в табл. 23.

Изучая зависимость скорости восстановления барита от тем­пературы и сорта угля, эти исследователи нашли, что реакция вос­становления барита начинается уже при 700°, но при этой темпе­ратуре идет очень медленно; с повышением же температуры ско­рость реакции увеличивается.

По данным других исследователей, такое повышение скорости реакции имеет место только до 1150—1200°, после чего скорость реакции начинает падать. Данные Юшкевича и Спиридонова пред­ставлены в виде кривых на рис. 68, где по оси абсцисс отложено время, а по оси ординат — количество барита, перешедшего в рас­творимое состояние. Из этих кривых видно, что при 1000° процесс восстановления заканчивается меньше чем за 1 час. На рис. 69 приведены данные о зависимости скорости восстановления барита

от сорта угля. Как видим, лучшим восстановителем барита яв* ляется каменный уголь. При температуре выше 900° кокс восста­навливает барит с такой же скоростью, как и каменный уголь.

Изучение влияния естественных примесей барита на процесс его восстановления показало, что присутствие Si02 в барите сни­жает выход BaS; содержание окислов железа вызывает образова­ние легкоплавких шлаков, налипающих вместе с плавом на поверх­ность вращающейся печи; присутствие А120з на выход BaS влияет мало. Снижение выхода BaS в присутствии Si02 объясняется обра­зованием BaSiOs-

В промышленности для получения сернистого бария применяют барит, содержащий BaSO* не менее 94% и минимальное коли­чество Si02 (не более 3%). В присутствии больших количеств Si02 часть образовавшегося BaS расходуется на образование BaSi03. В качестве восстановителя применяют молотый антра­цит или коксовую мелочь, которая является отходом производства газовых заводов.

На некоторых зарубежных заводах в качестве восстановителя применяют уголь, содержащий 10—15% летучих, который в целях удешевления смешивают с коксовой мелочью в отношении 1:1. Применение жирного угля в качестве восстановителя объясняется, его способностью выделять при нагревании смолу, которая цемен­тирует шихту и будто бы способствует повышению выхода серни­стого бария. Однако наряду с цементацией шихты выделяющаяся смола вызывает и налипание шихты на футеровку печи. Это на­липание может принимать такие размеры, что просвет печи сильно уменьшается и печь приходится останавливать для чистки. Поэтому целесообразнее в качестве восстановителя пользоваться только антрацитовой или коксовой мелочью.

Для производства сернистого бария барит и коксовую мелочь измельчают и смешивают (рис. 70,а). Барит подают в цех в ваго­нетках и загружают для грубого измельчения в щековую дро­билку 24. Прошедший сквозь дробилку барит элеватором 26 по­дают в бункер 28, откуда барит идет в непрерывно действующую шаровую мельницу 29, а из нее самотеком ссыпается в бункер 30. Коксовую мелочь измельчают, если в ней имеются крупные кусочки, на вальцовой дробилке 25 до получения кусочков размером 5—7 мм, а барит — до получения крупки размером 1—2 мм.

При таком измельчении барита процесс его восстановления про­текает вполне удовлетворительно, так как BaS, образующийся на поверхности крупинок барита, при вращении печи стирается и об­нажает поверхность невосстановленного барита. Более тонкое измельчение барита приводит к увеличению его уноса дымовыми газами в пыльную камеру 37, вследствие чего возникают потери производства и приходится часто чистить пыльную камеру.

Из различных конструкций печей, предложенных для восстанов­ления барита, в настоящее время приняты механические вращаю­щиеся печи, что дало возможность сделать процесс непрерывным и механизировать очень трудоемкую операцию размешивания плава в печи.

Дозировку барита и коксовой мелочи производят тарельчатыми питателями, помещенными под бункерами 30 и 31, На 100 вес. ч. барита берут 25—28 вес. ч. коксовой мелочи. Смесь барита с коксо­вой мелочью тщательно перемешивают смесительным шнеком 33, после чего подают элеватором 34 в бункер 35, а оттуда шнековым питателем 36 в печь 38. В СССР на литопонных заводах приме­няются печи длиной 22 м и диаметром 1,8 м. Они установлены под углом 2°30/ к горизонту (рис. 71).

Для нагревания печи может быть использован любой вид топ­лива, однако наиболее удобно пользоваться газом или нефтью, так как подачу этих видов топлива в печь можно легко регулировать, а следовательно, можно легко установить и автоматическую регу­лировку температуры в печи.

Шихта и газ движутся в печи по принципу противотока: про­дукты сгорания газа, обогрев зону реакции, продолжают двигаться дальше и, встречая свежую шихту, подогревают ее за счет оста­точного тепла.

Плав имеет вид рыхлой раскаленной докрасна массы. Если обжиг произведен правильно, поверхность плава быстро темнеет. По темнеющей поверхности изредка пробегают синие огоньки вследствие продолжающегося горения окиси углерода. Правильно обожженный плав бывает черного цвета и не содержит спекшихся кусков. Неправильно обожженный плав остается раскаленным в течение многих часов; он окрашен в темно-серый цвет и содержит много крупных спекшихся комков.

Для контроля работы печи необходимо периодически произво­дить анализ плава. Для этого навеску плава выщелачивают горя­чей водой; полученный раствор BaS охлаждают и затем титруют соляной кислотой или иодом.

Количество сернистого бария в плаве колеблется в пределах 65—75%. Кроме сернистого бария, в плаве содержится невосста­новленный барит, кислоторастворимые соли бария, окислы железа и алюминия и несгоревшая коксовая мелочь.

Восстановление сернокислого бария в шихте продолжается 1 —1,5 часа. При более длительном пребывании ши-хты в печи из нее выгорают остатки кокса, вследствие чего анализ показывает повышение в плаве процентного содержания сернистого бария, хотя абсолютное количество его не только не повышается, но может даже понизиться за счет перехода его в углекислый барий (стр. 202).

Поэтому судить о работе печи по одному содержанию серни­стого бария в плаве нельзя, а для правильных выводов необходимо знать, какое количество сернистого бария должно получиться из загруженного в печь барита и какое количество его получилось в действительности, т. е. необходимо определить выход.

Под выходом понимают отношение количества материала, полу­ченного в результате процесса, к теоретически возможному. Расчет

Е & Я 1 ш %

J чан 22 t

7, 55, 75, 77—элеваторы; 2 —шнек; 3, 56, 74, 78 — бункеры; 4 — рукав; $ — хранилище серной кислоты; 5 —чан для растворения цинкового сырья в серной кислоте („черный* чан); 7—центробежный насос; 8— напорный бак для серной кислоты; 9 — напорный бак для промывных вод (слабых растворов купороса) с фильтрпрессов 23 и 23а; 10 — отстойный чан; 11 — „черный* фильтрпресс; /2 —чан для очистки раствора купороса от железа н марганца („красный" чан); 13 — чан для растворения белильной извести; 14 — чан для отстоя гипохлоритной суспен­зии; 15— „красный" фильтрпресс для отделения гидратов окиси железа и марганца; 16— агитаторный чан для выделения тяжелых металлов; 17 — чан для промывки черных кеков; 17а— чан для промывки красных кеков; 18— агитаторный фильтрпресс для отделения тяжелых метал­лов; 19 — чан для контрольной очистки от железа и марганца; 20—контрольный фильтрпресс; 21—сборник для готового купороса; 22 — напор­ный чан для готового купороса; 23—фильтрпресс для отделения промытых черных кеков; 23а — фильтрпресс для отделения промытых красных кеков; 24 — щековая дробилка; 25 — вальцовая дробилка для измельчения коксовой мелочи; 26 — элеватор барита; 27 —элеватор коксовой мелочи; 28, 30 — бункеры для барита; 29 — шаровая мельница для измельчения барита; 31 — бункер для измельченной коксовой мелочи; 32 — воронка; 33— смесительный шнек; 34— элеватор шихты; 35 — бункер для шихты; 36 — шнековый питатель печи; 57—пыльная камера; 38— вращающаяся печь; 39— шаровая мельница; 40— чан для приема пульпы; 41—45 — уплотнители Доррз; 46 — насос Дорко; 47 — напорный чан для раствора сернистого бария; 48— чан для осаждения литопона; 49 — чан-уплотнитель; 50 — подогреватель; 51 — вакуум-фильтр; 52, 70— питатели; 55—ленточная сушилка; 54—транспортер; 57— тарельчатый питатель; 58 — муфельная вращающаяся печь; 59, 60 — чаны гаше­ния; 61 — чан для разбавления лнтопонвой суспензии; 62— чан для разбавленной суспензии; 63— первый классификатор; 64 — второй класси­фикатор; 65 — шаровая мельница мокрого помола; 66 — бак для измельченной суспензии; 67—отстойник; 68 — подогреватель; 69— вакуум — фильтр для литопона; 7/ —ленточная сушилка фабриката; 72— ленточный транспортер; 75, 75 —дезинтеграторы; 79—бункер упаковочной

машины; 80—упаковочная машина.

выхода сернистого бария ведут по сле­дующей схеме: если в печь загружено 500 кг шихты, содержащей 6% влаги, то сухого вещества в печь поступило 470 кг. Барит и уголь содержатся в смеси в от­ношении 10:2,8, а следовательно, в 470 кг сухой шихты барита содержится 367 кг.

При восстановлении барита из одной молекулы Ва$04 получается одна моле­кула BaS. Из 233,5 кг барита получаются 169,5 кг сернистого бария, а из 367 кг барита, введенного в печь, должно полу­читься 266,4 кг сернистого бария из сле­дующего расчета:

367 ■ 169,5 233,5

Если в результате обжига получено 310 кг плава и анализ показал в нем 70% сернистого бария, то количество сер­нистого бария в плаве определяется сле­дующим расчетом: 310 — 70 100

Теоретически должно было получить­ся 266,4 кг, а получилось всего 217 кг, следовательно, получилось 81,5 % теоре­тического количества:

217-100

266,4

о Этот примерный расчет сделан из а, предположения, что барит состоит только из сернокислого бария. Практически же барит всегда содержит известное коли­чество примесей, которое следует учи­тывать при расчетах.

Раскаленный плав из печи 38 посту­пает самотеком в шаровую мельницу 39, в которую непрерывно поступает и сла­бый раствор сернистого бария, образую­щийся при выщелачивании плава. В ша­ровой мельнице слабый раствор серни­стого бария нагревается за счет тепла а плав очень быстро охлаждается. Быстрое шаровой мельнице исключает возможность сернистого бария плава в сернокислый или

переход его в углекислый. Нагревание слабого раствора серни­стого бария ускоряет переход в раствор сернистого бария, нахо­дящегося в плаве. Находящиеся в шаровой мельнице шары измель­чают спекшиеся комки и таким образом также ускоряют переход в раствор сернистого бария.

‘ Из шаровой мельницы 39 пульпа самотеком сливается в чан с мешалкой 40, из которого насосом Дорко 46 подается на уплот­нитель Дорра 41, являющийся одним из звеньев системы уплотни­телей, обеспечивающей непрерывный процесс выщелачивания сер­нистого бария. В уплотнителе 41 происходит разделение пульпы: твердый осадок собирается на дне, а осветлившийся крепкий рас­твор сернистого бария из верхней части уплотнителя направляется на производство литопона (в чан 47 рис. 70,в).

Шлам со дна уплотнителя 41 насосом Дорко 46 подается в уплотнитель 42. Одновременно в желоб этого уплотнителя посту­пает самотеком промывная вода из уплотнителя 43. Далее шлам перекачивается насосами Дорко последовательно в уплотнители 43, 44 и 45. В уплотнитель 45 заливается чистая вода, которая за­тем в виде слабого раствора движется навстречу шламу, т. е. пере­ливается последовательно в уплотнители 44, 43 и 42. Концентрация слабого раствора сернистого бария при этом несколько повышается, но все же остается низкой.

При случайных расстройствах работы выщелачивателей Дорра в раствор сернистого бария могут попасть твердые частицы шлама, которые остаются в готовом литопоне в виде мелких черных кру­пинок. Для предупреждения попадания этих крупинок в литопон между уплотнителем Дорра 41 и напорным чаном 47 рекомен­дуется помещать фильтр. В простейшем случае в качестве фильтра применяют фильтрпресс или листовой фильтр под давлением.

Достоинство такой системы выщелачивания сернистого бария из плава заключается в возможности полной автоматизации про­цесса.

После выщелачивания в плаве остается всего 2—3% серни­стого бария. По заводским данным, этот отбросный продукт имее^т следующий состав (в %) из расчета на сухой остаток:

Из этого анализа видно, что в отходах производства сернистого бария содержится значительное количество растворимых в кисло­тах солей бария (BaSi03, ВаС03 и BaS), вследствие чего этот от­бросный продукт может быть использован для получения хлори­стого и азотнокислого бария.

£ Ф. Беленький, И, В, Рискни

На 1 т сернистого бария расходуется 2,26 т барита, содержа­щего 92% BaS04, и 0,26 т коксовой мелочи.

Сернистый барий является сильной щелочью. Попадая в виде раствора на кожные покровы, он производит сильные ожоги. Такое же действие оказывает пыль плава, попадая на потное тело. Кроме того, сернистый барий вызывает выпадение волос и болезненное разрушение ногтей. Поэтому при производстве сернистого бария следует принимать ряд мер для предупреждения ожогов. Все рабо­чие, занятые производством сернистого бария, должны быть снаб­жены костюмами и головными уборами из плотной ткани, преду­преждающей попадание сернистого бария или плава на тело и волосы. Рукава костюма должны быть плотно завязаны вокруг рук; шея также должна быть защищена; глаза следует предохра­нять очками, плотно прилегающими к лиду, ноги — резиновыми сапогами, а руки — резиновыми рукавицами.