Лако-красочные материалы — производство

Состав, свойства и области применения

Светящимися составами (светосоставами) называют вещества, обладающие способностью излучать в темноте свет без заметного выделения тепла. Все виды свечения без выделения тепла (холод­ное свечение) называют люминесценцией. Если люминесценция по­является только во время возбуждения светящегося тела, ее назы­вают флуоресценцией. Примером флуоресценции может служить свечение флуоресцеина при его освещении, Если же люминесцещ ция продолжается некоторое время и после прекращения возбу- ждения, ее называют фосфоресценцией. Примером фосфоресценции может служить свечение в темноте сернистого цинка или других светосоставов после их предварительного облучения.

Явления флуоресценции и фосфоресценции заключаются в вы­делении светящимся телом световой энергии за счет ранее поглощенной им световой энергии или энергии другого вида.

Явление фосфоресценции известно уже около 1000 лет, но из­учение его было начато только в XVII в., когда алхимики в поисках философского камня, прокаливая тяжелый шпат (барит) с углем, получили вещество, которое после пребывания на свету приобре­тало способность светиться в темноте. Во второй половине XVII в. такие светящиеся вещества получали прокаливанием устричных раковин с серой. Эти светящиеся составы — сернистый барин в первом случае и сернистый кальций во втором — назвали фосфо­рами, так как алхимики полагали, что им удалось получить искус­ственный фосфор. Это название сохранилось за светосоставами до настоящего времени, хотя причины свечения светосоставов и фос­фора различны; свечение светосоставов является следствием про­цессов физических, а свечение фосфора — результатом медленного окисления фосфора, т. е. процесса химического.

Начало промышленного освоения светосоставов относится к 70-м годам прошлого столетия. В настоящее время в качестве светосоставов применяют сернистые соединения металлов второй группы (кальция, бария, стронция, цинка и кадмия), так как они обладают способностью наиболее длительного и сильного свечения. В абсолютно чистом состоянии эти вещества света не излучают. В тех случаях, когда сернистый цинк, кажущийся чистым, все же обладает способностью светиться в темноте, спектральный анализ обнаруживает в нем присутствие индия, галлия или германия, хотя и в незначительных количествах. Эти металлы являются по­стоянными спутниками цинковых руд и при очистке цинка до состояния химически чистого все же остаются в нем в незначи­тельных количествах.

Для того чтобы основное вещество (основание) приобрело спо­собность светиться, к нему добавляют незначительное количество металла-активатора. В качестве активаторов применяют висмут, медь, марганец и серебро. Других металлов в качестве активато­ров не применяют, так как они вызывают менее яркое свечение или даже подавляют его. Поэтому основание должно быть очищено от всяких примесей до состояния по крайней мере химически чистого. Количество металла-активатора колеблется в зависимости от при­роды металла в пределах от 0,00005 г для меди до 0,002 г для марганца на I г сернистого цинка. Избыток активатора снижает яркость свечения.

Для внедрения металла-активатора в кристаллическую решетку основания необходимо присутствие плавней. При прокаливании

плавней с основанием и активатором образуются твердые рас­творы, в которых активатор внедряется в кристаллическую решетку. В качестве плавней применяют вещества, инертные по от­ношению к основанию, обычно хлористые или фтористые соли металлов первой и второй групп или их смеси. Так, например, в качестве плавней используют NaCl, КС1, СаСЬ, ВаС12, CaF2 или их смеси КС1 + CaF2, NaCl + MgCl2, MgCl2 + СаС12 и др. в коли­чествах 0,02—0,05 г плавня на 1 г сернистого цинка.

Светосоставы, изготовленные только из основания, активатора и плавня, обладают определенной длительностью послесвечения. Это значит, что они могут светиться только определенное время после прекращения возбуждения, которое необходимо для того, чтобы вызвать свечение. Такие светосоставы называют свето­составами временного действия.

Для обозначения светосоставов временного действия приме­няют химические символы, причем на первое место ставят, символ основания, а затем символ металла-активатора. Так, например, светосостав, состоящий из сернистого цинка, активированного медью, обозначают ZnS * Си.

В качестве светосоставов временного действия применяют только сернистые соли цинка и щелочноземельных металлов. Светосоставы на основе сернистого цинка возбуждаются как есте­ственным, так и искусственным светом. Наибольшая яркость све­чения этих светосоставов достигается при возбуждении их корот­кими волнами видимой части спектра и ближайшей к ним ультра­фиолетовой частью спектра, т. е. волнами длиной — 400 тр

(4000 А). Поэтому для возбуждения особенно пригодны ртутно­кварцевые лампы, излучающие кроме видимого света, богатого ко­роткими волнами, большое количество ультрафиолетовых лучей. Максимальная яркость свечения других светосоставов вызывается волнами другой длины. Так, например, наиболее яркое свечение щелочноземельных светосоставов достигается при облучении их

волнами длиной —300 гпр (ЗОООА),

Составы временного действия характеризуются не только дли­ной волны, возбуждающей наиболее яркое свечение (спектром возбуждения), но и характером послесвечения, т. е. характером затухания свечения после прекращения возбуждения.

Сравнение кривых затухания светосоставов на основе серни­стого цинка и сернистых солей щелочноземельных металлов (рис. 187) показывает, что начальная яркость послесвечения сер­нистого цинка выше, чем сернистых солей щелочноземельных ме­таллов, но сернистый цинк затухает быстрее, чем сернистые соли щелочноземельных металлов, и продолжительность послесвечения последних больше, чем у сернистого цинка.

Несмотря на большую продолжительность послесвечения, свето­составы на основе сернистых солей щелочноземельных металлов на
практике применяют редко, так как они быстро разлагаются вла­гой воздуха с выделением сероводорода, в результате чего срок их службы оказывается значительно меньше, чем светосоставов на основе сернистого цинка. В настоящее время практическое зна­чение имеют преимущественно светосоставы на основе сернистого цинка.

Яркость и характер послесвечения сернистого цинка зависят от кристаллической формы его частиц и от их величины, которая, в свою очередь, зависит от температуры прокаливания. Сернистый цинк относится к веществам три­морфним: он может существовать в виде аморфного вещества и в двух различных кристаллических модификациях — в виде сфале­рита в кубической системе и в виде вурцита в гексагональной системе. При повышении темпера­туры прокаливания число частиц вурцита увеличивается и при 1200° весь сфалерит переходит в вурцит. Переход сфалерита в вурцит сопровождается повыше­нием яркости послесвечения. По­вышение температуры прокалива­ния приводит и к увеличению размеров кристаллов сернистого цинка, в результате чего поверх­ностное загрязнение кристаллов уменьшается, что также увеличи­вает яркость послесвечения.

Лучшим активатором для сер­нистого цинка является медь в

количестве 5 * 10"5 — 4 • Ю-4 г на 1 г ZnS, Избыток активатора, как уже было указано, снижает яркость послесвечения.

Светосоставы, обладающие способностью светиться без предва­рительного возбуждения практически незатухающим свечением, называют светосоставами постоянного действия.

Свечение светосоставов постоянного действия основано на явле­нии, открытом в 1903 г. Круксом. Экспериментируя с радиоактив­ными веществами, он обнаружил, что если на близком расстоянии от экрана, поверхность которого покрыта сернистым цинком, поме­стить крупинку соли радия, то на поверхности экрана происходя! вспышки, которые легко наблюдаются в сильную лупу. Прибор для наблюдения этого явления, состоящий из маленького экрана, по­крытого сернистым цинком, й сильной лупы, был назван спинтари­скопом, а само явление — сцинтилляцией.

Картина, наблюдаемая в спинтарископе, объясняется излуче* нием радиоактивным веществом а-, р — и участии. а-Частицы обла­дают массой значительно большей, чем р — и 7-частицы. Эта масса равна массе атома гелия и несет положительный заряд. Вылетая из радиоактивного вещества с очень большой скоростью, равной примерно 15 000—20 000 км/сек, а-частицы ударяются о грани кри­сталла сернистого цинка с большой силой и, производя при этом значительное механическое воздействие, вызывают мгновенное све­чение (вспышку). При очень большом числе таких вспышек по­верхность кристалла сернистого цинка кажется светящейся. а-Ча — стицы, в отличие от р — и ^-частиц, поглощаются очень тонкими слоями твердых веществ, например тонкой бумагой и даже слоем

воздуха толщиной в несколько санти­метров. Поэтому свечение сернистого цинка в результате воздействия радио­активных веществ может иметь место только в том случае, если радиоактив­ное вещество находится на очень близ­ком от него расстоянии. На практике при изготовлении светосоставов посто­янного действия незначительные коли­чества радиоактивного вещества при­мешивают непосредственно к сернисто­му цинку.

Удары а-частиц о грани кристаллов сернистого цинка являются, таким об­разом, причиной свечения светосоставов постоянного действия, р — и 7-Частицы также вызывают свечение сернистого цинка, которое, однако, в этом случае носит другой характер. Свече­ние, обусловленное р — и 7-частицами, является не большим числом отдельных вспышек, как это имеет место при сцинтилляции, вы­званной а-частицами, а сплошным свечением, сходным с фосфоре­сценцией, вызываемой дневным светом.

Таким образом, видимое свечение светосостава постоянного действия состоит из фосфоресценции по всей его поверхности и очень большого числа отдельных вспышек (сцинтилляций), об­условленных ударами а-частиц. До 80% такого свечения происхо­дит за счет сцинтилляции, так как в смеси а-, р — и 7-частиц, выбра­сываемых радием, находящимся в равновесии с продуктами его распада, содержится 92% а-частиц и только 8% р — и 7-частиц.

Закономерности, которым подчиняются начальная яркость и скорость затухания светосоставов постоянного действия, изучались рядом исследователей. По данным Фридмана [1], начальная яр­кость светосоставов постоянного действия возрастает с увеличе­нием количества радиоактивного вещества до определенного ма­
ксимума (рис. 188). Скорость затухания зависит только от вели­чины начальной яркости (чем больше начальная яркость, тем больше скорость затухания), а так как начальная яркость зави­сит от содержания радиоактивного вещества, то и скорость затуха­ния также зависит от содержания этого вещества: чем больше со­держание радиоактивного вещества в светосоставе, тем быстрее идет затухание свечения. Данные Фридмана, подтверждающие на­личие такой зависимости, приведены в табл. 104.

Из этой таблицы видно, что максимальная яркость растет с увеличением содержания радиоактивного вещества на 1 кг сер­нистого цинка. Исключение составляет образец К® 5, низкая яр­кость которого объясняется другим качеством исходных продук­тов. Падение яркости во всех случаях подчиняется указанной выше закономерности, т, е. чем выше максимальная яркость, принятая условно за 100, единиц, тем быстрее идет ее снижение.

Радиоактивное вещество, применяемое для возбуждения свето­составов, должно обладать интенсивным a-излучением, так как чем интенсивнее a-излучение, тем меньшее количество радиоактивного вещества нужно ввести в светосостав для получения определенной степени возбуждения. а-Излучение этого радиоактивного вещества должно быть в то же время достаточно продолжительным, чтобы обеспечить длительность действия светосостава. Таким требова­ниям удовлетворяют радий и радиоторий. Практически для изго­товления светосоставов постоянного действия радий не употреб­ляют, так как средняя продолжительность его жизни составляет более 2000 лет и, следовательно, во много десятков раз превышает

продолжительность жизни светосоставов и приборов, при изготов­лении которых их применяют. В этих условиях радий исполь­зуется весьма неэффективно. Кроме того, стоимость его очень высока.

В настоящее время в качестве возбудителя светосоставов по­стоянного действия применяют смесь радиотория и мезотория. Спо­собностью излучать а-частицы обладает только радиоторий. Мезо — торий а-частии не излучает, присутствие же его необходимо по­тому, что средняя продолжительность жизни радиотория невелика (период его полураспада составляет 1,9 года), а мезоторий при распаде превращается в радиоторий; таким образом, количество радиотория все время пополняется.

Япкость светосоставов постоянного действия в первые дни по­сле их изготовления увеличивается. Нарастание яркости происхо­дит до тех пор, пока между радиоак­тивным веществом и продуктами его распада не установится равновесие. Поэтому при суждении о яркости светосостава постоянного действия рассматривают не ту яркость, кото­рую светосостав имеет непосред­ственно после изготовления, а макси­мальную яркость, которую он при­обретает после достижения равнове­сия между радиоактивным веще­ством и продуктами его распада. Эту максимальную яркость называют начальной яркостью. Яркость свето­состава, активированного радием, достигает максимума через 20 дней после изготовления, а активированного радиоторием — через 10 дней.

Нарастание яркости светосостава, активированного радием, мо­жет быть изображено, по данным Фридмана, кривой, приведенной на рис. 189.

Из большого числа теорий, предложенных для объяснения яв­ления фосфоресценции, химические теории считаются в настоящее время устаревшими. Наиболее вероятной считается рекомбина­ционная теория, созданная Вавиловым, Левшиным и Антоновым — Романовским. По этой теории при поглощении света светососта­вом происходит ионизация последнего, т. е. отрыв электронов от основания. В результате последующего соединения электрона с од­ним из ионов основания возникает свечение.

Светосоставы постоянного действия применяют преимуще­ственно для нанесения делений и надписей на циферблаты различ­ных приборов и аппаратов (компасов, манометров и т. п.). Над­писи, сделанные составами постоянного действия, светятся в тем­
ноте ровным светом без предварительного возбуждения. Более ши­рокое применение светосоставов постоянного действия ограничи­вается их высокой стоимостью, обусловленной присутствием радио­активных веществ.

Областей применения светосоставов временного действия значи­тельно шире. В последние годы их очень широко применяют в про­изводстве кинескопов для телевизоров. Их применяют также для изготовления светящихся в темноте надписей, указателей, для обо­значения контуров проходов и лестниц, для обозначения приборов управления и щитов на электростанциях и т. д. В условиях полной светомаскировки надписи и обозначения, сделанные светососта­вами временного действия, светятся. Это свечение происходит либо в результате предварительного возбуждения светосостава дневным светом, либо во время облучения ультрафиолетовыми лучами. В по­следнем случае свечение может продолжаться значительно боль­ший срок без заметного понижения яркости. В качестве источника ультрафиолетовых излучений обычно применяют ртутно-кварцевые лампы с колбой из так называемого черного стекла, т. е. стекла, не пропускающего видимых лучей. При включении таких ламп по­мещение, в котором они находятся, продолжает оставаться в пол­ной темноте, а поверхности, покрытые светосоставами, начинают светиться.

Светосоставы временного действия применяют иногда в домаш­нем обиходе для обозначения выключателей, дверных ручек и т. п.

Технологический процесс

Процесс изготовления светосоставов на основе сернистого цинка состоит из следующих операций:

1) приготовление раствора соли цинка;

2) очистка раствора соли цинка;

3) осаждение сернистого цинка сероводородом;

4) фильтрация, промывка и сушка осадка;

5) введение радиоактивных добавок.

В качестве исходного продукта для осаждения сернистого цинка обычно применяют сернокислый цинк. Сырьем для изготов­ления сернокислого цинка служат химически чистая серная кис­лота и высшие сорта электролитического цинка. Лучший сорт элек­тролитического цинка марки Ц-0 содержит цинка не менее 99,9%, свинца не более 0,05%, кадмия не более 0,02% и других тяжелых металлов не более 0,03%.

Для получения раствора сернокислого цинка в фарфоровый или стеклянный сосуд загружают цинк в виде стружек или гранул и заливают его слабой серной кислотой, содержащей около 25 г/л H2SO4. Количество кислоты берут из расчета превращения в серно­кислый цинк не более 50% металлического цинка. В таких усло­виях тяжелые металлы не переходят в раствор вследствие того, что в образующихся микроэлементах они являются катодами.

Растворение цинка в серной кислоте сопровождается выделением водорода, поэтому эту операцию следует производить под тягой. Периодически раствор нужно перемешивать. После окончания рас­творения цинка, что определяют по прекращению выделения пузырьков водорода, раствор фильтруют, а затем разбавляют 10—15 раз дистиллированной водой.

Очистку раствора сернокислого цинка от незначительных коли­честв железа, перешедшего в раствор, производят 3% перекисью водорода. Количество перекиси водорода для окисления железа определяют из расчета 0,5 мл 3% перекиси на 1 л раствора. После окисления закисного железа в окисное раствор нейтрализуют не­большим избытком чистого аммиака и нагревают до 80°, в резуль­тате чего все окислившееся железо выпадает в виде Fe(OH)3.

После выпадения железа в раствор вводят стружки или опилки магния в количестве 0,5 а на 1 л и кипятят раствор в течение 2—3 час. Переходя в раствор, магний вызывает цементацию (выпа­дение в осадок) тяжелых металлов. После охлаждения отстояв­шийся раствор сливают и добавляют к нему при размешивании воду, насыщенную сероводородом. Во время последующего про­должительного отстаивания на дне сосуда собираются последние следы тяжелых металлов в виде сернистых соединений, которые отделяют, фильтруя раствор через плотный фильтр. Из приготов­ленного таким образом чистого раствора сернокислого цинка сер­нистый цинк осаждают сероводородом. В качестве сырья для по­лучения сероводорода используют сернистый натрий.

Перед осаждением сернистого цинка в раствор сернокислого цинка вводят химически чистую серную кислоту в количестве, не­обходимом для получения свободной кислоты концентрации 0,07 н., а затем через раствор, нагретый до 80°, пропускают в течение 2—3 час. сероводород. Осаждение сернистого цинка следует вести под сильной тягой.

После продолжительного отстаивания осветлившуюся жид­кость сливают сифоном, сернистый цинк переносят на воронку, отсасывают возможное количество оставшейся в нем жидкости, затем тщательно промывают на воронке дистиллированной водой и сушат при 100—110°.

Для получения светосостава к сернистому цинку добавляют активатор и плавень, после чего смесь прокаливают. В качестве активатора обычно применяют медь в количестве 0,00005—0,0001 г меди на 1 г сернистого цинка. Активатор вводят или в виде спир­тового раствора какой-либо соли меди в сернистый цинк, или в виде водного раствора в очищенный раствор сернокислого цинка перед пропусканием сероводорода. В качестве плавня обычно при­меняют хлористую соль натрия, калия, магния, кальция или ба­рия. Перед добавкой к сернистому цинку плавень подвергают тща­тельной очистке многократной перекристаллизацией.

Шихту, состоящую из сернистого цинка, тщательно перемешан­ного с активатором и плавнем, прокаливают в течение 30—60 мин. при 900—1200° в фарфоровом неглазурованном муфеле, крышку которого обмазывают каолином. Температура и продолжитель­ность прокаливания определяют качество получаемого светосо­става, Чем выше температура и длительнее прокаливание, тем большее количество сернистого цинка переходит в форму вурцита и тем большего размера получаются кристаллы. Таким образом, и повышение температуры и увеличение продолжительности прока­ливания приводят к получению светосостава с большей начальной яркостью свечения.

Прокаленную шихту охлаждают, а затем в ультрафиолетовом свете отбирают вручную несветящиеся участки. Остальную шихту промывают дистиллированной водой для удаления плавня, после чего светосостав сушат и отделяют крупные частицы на шелковом сите. При промывке и сушке следует избегать сильных механиче­ских воздействий (раздавливания или растирания крупных ча­стиц), так как в результате таких воздействий яркость свечения снижается. При наличии крупных кусочков их следует раздавить пальцами или деревянным пестиком.

Для получения светосостава постоянного действия нужно свето­состав временного действия тщательно перемешать с радиоактив­ным веществом, излучающим а-частицы. В качестве таких радио­активных веществ применяют, как было указано выше, радий или смесь радиотория с мезоторием. Тесное соприкосновение серни­стого цинка с радиоактивным веществом достигается в результате тщательного перемешивания светосостава временного действия с раствором радиоактивной соли, например бромистого радия. По­сле высушивания светосостава радиоактивное вещество оказы­вается равномерно распределенным в нем. Количество радиоактив­ного вещества в светосоставах постоянного действия составляет на 1 кг сернистого цинка от 5 до 200 мг радия (или эквивалентное ко­личество другого радиоактивного вещества, излучающего а-ча — стицы). Количество радиоактивного вещества, введенного в свето­состав, определяет его начальную яркость. По начальной яркости светосоставы постоянного действия делят на несколько марок.

Сернистый цинк применяют в качестве основания при изготов­лении светосоставов как временного, так и постоянного действия. При изготовлении светосоставов временного действия в качестве основания используют также сернистые соли щелочноземельных металлов.

В этом случае в качестве исходного сырья применяют водорас­творимые соли щелочноземельных металлов: кальций, стронций и барий в виде хлористых или азотнокислых солей, а магний в виде сернокислой соли. Эти соли прежде всего подвергают тщательной очистке, для чего растворяют их в дистиллированной воде. Рас­твор, содержащий солей кальция, стронция или магния около

350 г/л или бария около 100 а/л„ фильтруют через плотный фильтр, после чего добавляют небольшое количество (2—3 мл) 3% рас­твора перекиси водорода. Раствор соли с перекисью водорода ки­пятят, а затем выделяют из него отстаиванием и последующей фильтрацией выпавшие гидраты окислов железа. К очищенному раствору приливают раствор химически чистого углекислого аммо­ния (ЫН^зСОз и избыток аммиака до легкого запаха. Происходя­щая при этом реакция приводит к выпадению в осадок углекислой соли щелочноземельного металла:

M(N03)2 + (NH4)2C03 —► МС03 — j — 2NH4NO3

Выпавший осадок промывают декантацией, затем переносят на фильтр и промывают несколько раз горячей водой, после чего су­шат при 110—120°, .а затем тонко измельчают. Высшая степень очистки достигается растворением полученной углекислой соли в химически чистой кислоте (соляной или азотной) и вторичным осаждением углекислым аммонием.

Для получения светосостава смесь полученной углекислой соли, серы и восстановителя прокаливают при 1100—1150°. Происходя­щие при этом реакции можно представить уравнениями:

4МС03 + 4S —► MS04 + 3MS + 4СОа MS04 + 2С —► MS + 2С02

4МС03 + 4S + 2С —► 4MS + 6С02

Серу, применяемую в качестве компонента шихты, предвари­тельно подвергают очистке. Из различных способов очистки серы наиболее простым и эффективным является перегонка ее с конден­сацией паров в дистиллированную воду. В качестве углеродистого восстановителя применяют сахар или крахмал.

Кроме углекислой соли, серы и восстановителя, в шихту перед прокаливанием вводят плавень и активатор. В качестве плавня применяют сернокислые соли щелочных металлов в количестве 2—3% от веса шихты. В качестве активаторов применяют Bi, Pb, Sn, Си, Мп и другие металлы в количестве около 10~5 г на 1 г основа­ния. Активатор вводят в шихту в виде 0,5% спиртового раствора.

Прокаливание шихты производят в муфельных печах. Крышки тиглей, в которые помещают шихту, не обмазывают, чтобы дать выход газам (С02), образующимся в результате реакции. После прокаливания тигли охлаждают, плав сортируют в ультрафиоле­товом свете для удаления несветящихся корочек и комков, а за­тем растирают без применения значительных механических уси­лий пальцами или деревянным пестиком.

Для производства светосоставов на основе щелочноземельных металлов Фридман [1] рекомендует рецепты, приведенные в табл. 105*