Лако-красочные материалы — производство

В качестве цинковых кронов применяют основные хроматы цинка и двойные соединения основных хроматов цинка и хромата щелочного металла, преимущественно калия (в дальнейшем они называются двойными хроматами цинка и калия).

Состав хроматов, применяемых в качестве пигментов, может

быть представлен общей формулой: 4ZnO*хСгОз * — КгО • ЗН2О.

В этой формуле значение х колеблется от 1 до 4, а является функцией от х и колеблется от 4 до со. При значении х от 4 до ~2,5 а остается постоянным и равняется 4; при х ниже 2,5 значе­ние а постепенно возрастает и при х = 1 достигает оо [25].

Предельными соединениями по этой формуле являются, С ОДНОЙ стороны, трехосновной хромат состава 4ZnO * Сг03 — ЗН20, который может быть представлен как ZnCrO* • 3Zn(OH)2, с другой,—

двойной хромат цинка и калия состава 4ZnO * 4Сг03 * КгО ■ ЗНаО, который может быть представлен как 3ZnCr03 — Zn(OH)2 * К2СЮ4 ■ • 2Н20 *.

Из основных хроматов цинка в качестве пигмента применяют высокоосновной — трехосновной — хромат, или триоксихромат, ZnCrOs • 3Zn(OH)2. Он известен также по названием грунтовочный цинковый крон [28].

Трехосновной хромат цинка иногда применяют в смеси с не* большим количеством окиси или гидроокиси цинка (10—20%) ZnCr04 • 3Zn (ОН) 2 + nZn(OH)2; эту смесь иногда необоснованно называют тетраоксихроматом цинка.

Из двойных хроматов в качестве пигментов применяют 4ZnO • *4Сг03 ■ К2О * ЗН2О (предельное соединение), а также соединения с значением х не менее 2,5, Эти крона могут быть представлены

формулой 4ZnO • хСгОз * ~ К2О • ЗН20 или 3ZnCr04 * К2СЮ4 *

• nZn (ОН)з*хН20, где п может колебаться от 1 до 3.

В табл. 47 приведены в качестве примера химический состав, процентное содержание отдельных составных частей, а также зна­чение а для некоторых хроматов цинка, применяемых в качестве пигментов.

Количество составных частей (групп) цинкового крона нахо­дится между собою в определенной зависимости, и содержание одной из групп определяет содержание остальных: чем больше Сг03, тем больше, калия, меньше ZnO и Н20. Практически содер­жание СгОз в цинковом кроне колеблется от 17 до 45%, К2О от О до 11%, ZnO от 68 до 37%, Н20 с 12 до 6% [25]. Эта зависимость показана на рис. 115.

Рис. 115. Содержание в цинковом кроне ZnO, Сг03(/> и К20 (2) в зависимости от количества KaCrjOj, взятого для обработки окиси

цинка.

Высокоосновной хромат цинка (триоксихромат) обладает блек­лым желтым цветом, большой маслоемкостью (30—35), малой интенсивностью и слабой укрывистостью (160—180 г/м2). Его
гигроскопичность, а также объем, занимаемый осадком в воде, значительны, светостойкость невелика. Таким образом, пигмент­ные свойства этого крона не вполне удовлетворительны. Но зато он обладает очень высокими антикоррозионными свойствами, осо­бенно при нанесении на легкие металлы и сплавы, например, алю­миний, дюралюминий и электрон.

Высокоосновной хромат цинка малорастворим в воде, даже при нагревании, при этом лишь происходит очень медленное вы­щелачивание из него хромовой кислоты.

Двойные хроматы цинка и щелочного металла обладают насы­щенным светло-лимонным цветом и весьма высокими пигментными свойствами: чем больше в кроне содержание групп Сг03, тем свет­лее и насыщеннее цвет, выше укрывистость, интенсивность и свето­стойкость п меньше маслоемкость.

Укрывистость двойных хроматов цинка и щелочного металла несколько ниже, чем свинцовых кронов, а именно І00—125 г/м2, интенсивность тоже ниже, а светостойкость значительно выше. Правильно изготовленные цинковые крона этого состава выдержи­вают без изменения цвета довольно длительное солнечное освеще­ние; при этом они приобретают лишь зеленоватый оттенок.

Двойные хроматы цинка и щелочного металла частично раство­ряются в воде, причем растворимость их растет с температурой. Процесс их растворения заключается в извлечении ионов К, Zn и СЮ3. В результате каждой обработки водой получается новый крон с меньшим содержанием К и СЮ3, но вполне отвечающий

JC

по своему составу общей формуле 4ZnO • хСЮ3 К30 ■ ЗН20.

После обработки большим количеством горячей воды крон любого состава переходит в трехосновной хромат состава 4ZnO * Сг03 * *ЗН20, который почти не растворяется в воде.

Полное удаление водорастворимой части из крона может быть представлено следующим схематическим уравнением:

4ZnO • 4Сг03 • К20 — ЗН20 ■ <ібрабг>гкГ»Б^ °*75 f4z“° * Сг03 • ЗН20] +

-j — ZnCr207 -j — К2Сг04 ~f~ 0,25Н2СгО4 — j” 0,50Н20

Таким образом, крона с высоким содержанием К и СЮ3 могут быть переведены обработкою водой (в особенности, при нагрева­нии) в крона с более низким содержанием этих составных частей [25, 26]. Этот перевод может быть значительно ускорен добавле­нием окиси цинка, которая реагирует с двойным хроматом даже на холоду с образованием соединений с меньшим содержанием К и Сг03:

4ZnO • 4Сг03 • К20 • ЗН20 + 8ZnO ф 6Н20 —> 3 [4ZnO • Сг03 • ЗН20] + К2СгО*

Маточный раствор при этом приобретает щелочной характер, свойственный монохромату калия (pH = 8).

Оказалось также [25], что соединения с малым содержанием калия, в том числе и трехосновной хромат, могут быть переведены в двойные хроматы любого состава до предельного путем обра­ботки их раствором хромпика.

В кислотах и щелочах цинковые крона любого состава раство­ряются легко и полностью.

При нагревании до 150° цинковый крон не изменяется, а при нагревании до 280—300° он разлагается, превращаясь в массу темно-серого или черного цвета. При этом в трехосновном хромате цинка ZnCr04*3Zn(0H)2 гидрат окиси цинка Zn(OH)2 переходит

Рис. 116. Кривые разложения цинкового крона при нагревании (термо-
граммы):

7 —состава 4Zn0.4Cr0a. Kj0.3Ha0; 2-~4ZnO. CrOa-3HaO,

в ZnO, хромат цинка ZnCr04 распадаетсся на ZnO и Сг203, часть окиси цинка остается в неизмененном виде, а часть соединяется с окисью хрома в хромит цинка ZnO*Cr2C>3.

Двойные хроматы цинка и калия 3ZnCr04 H<2CrOj • ttZn(OH)2 * *хН20 разлагаются таким же образом, за исключением хромата щелочного металла КгСгО^, который остается без изменения. При обработке прокаленного двойного хромата цинка и калия водой, даже холодной, весь монохромат калия легко переходит в раствор.

На рис. 116 помещены термограммы хроматов цинка.

Рентгенографическое изучение цинковых кронов показало, что крона предельного состава: с одной стороны, 4ZnO * 4Сг03 • К20 * •ЗН20, с другой, 4ZnO * Сг03-ЗН20 — следует рассматривать как самостоятельные химические соединения, так как их рентгено­граммы весьма сильно различаются между собою.

Крон же, содержащий калий хотя бы в небольшом количестве, не отличается по своему строению от крона предельного состава 4ZnO — 4СЮ3 • К20 ■ ЗН20,

Замена в цинковом кроне калия натрием резко изменяет ха­рактер кристаллической решетки 21).

На рис. 117 приведены рентгенограммы цинковых кронов.

Раньше в качестве цинкового крона применяли лишь двойные хроматы цинка и калия (отдельные соединения). В связи с невы­сокой укрывистостью и интенсивностью эти крона применялись в ограниченном количестве для изготовления масляных и эмале­вых красок, а также зеленей.

Сравнительно недавно была установлена высокая антикорро­зионная способность цинковых кронов и целесообразность их при­менения для грунтовок.

Работами, проведенными в Институте лаков и красок и в Ин­ституте авиационных материалов в 1936—1938 гг., было показано, что наилучшими антикоррозионными свойствами обладает высоко­основной хромат цинка, особенно при нанесении его на легкие ме­таллы и сплавы, применяемые в самолетостроении.

В настоящее время в качестве пигментов применяют как вы­сокоосновные хроматы цинка, так и двойные хроматы цинка и ка­лия, первые — для изготовления грунтовок, вторые — как для грунтовок, так и для наружных покрасок и для зеленей.

Антикоррозионные свойства цинковых кронов обусловлены пассивирующим действием их растворимых хромовокислых соеди­нений. Особенности высокоосновного хромата цинка объясняются медленным выщелачиванием из него хромовокислых групп, их кислым (слабокислым) характером, а также способностью к мыло — образованию.

Обычно грунтовки для легких металлов и сплавов изгото­вляются из высокоосновного хромата цинка, а для черных метал­лов— как из высокоосновного, так и из двойного хромата цинка и калия.

Особый интерес для черных металлов представляют грунтовки на основе смеси двойного хромата цинка и калия с цинковыми бе­лилами. Пассивирующее действие хроматных групп усиливается при этом щелочным характером среды.

Следует отметить, что высокоосновные хроматы цинка трудно совмещаются с некоторыми искусственными смолами, обладаю­щими кислым характером.

Рис. 117. Расположение и интенсивность интерференционных линий на рент-
генограммах хроматов цинка:

Г —состава 4ZnO’4CrO..KI0-3H;!O, полученного из ZnCI, обработкой К»СгО,; // — того же состава, ко полученного из ZnO обработкой K. Cr. Oj и НС!; /// — состава 4ZnO-4CrO;i. Na, J0-3H10, полу­ченного из ZnO обработкой NaaCf30? и НС1; IV — состава 4ZnO-CrO3‘3H,0, полученного из ZnO обработкой СгОа; V — того же состава, но полученного обработкой сложного хромата цинка

и калия горячей водой.