Лако-красочные материалы — производство

В промышленности применяются сажи различного качества, которое в конечном счете зависит от исходного сырья, метода про­изводства и колеблется в широких пределах.

Общепринятой классификации и номенклатуры различных ви­дов сажи не существует. По принятой в СССР номенклатуре, в основу которой положены исходное сырье и метод производства, сажи, получаемые сжиганием твердых органических веществ, на­зываются пламенными; сажи, получаемые сжиганием жидких ве­ществ, в зависимости от конструкции горелки, — ламповыми или форсуночными; сажи, получаемые сжиганием газообразных про­дуктов, в зависимости от конструкции установки для сжигания газа, — газовыми канальными или газовыми печными. Сажи, полу­чаемые разложением природного газа при высокой температуре без доступа воздуха, называются термическими, а получаемые сжиганием ацетилена — ацетиленовыми.

Качество сажи определяется ее физическими и химическими свойствами и, в первую очередь, дисперсностью (величиной пер­вичных частиц) и химическими свойствами поверхности частиц (величиной pH ее водной вытяжки). Оказывает влияние на каче­ство сажи и характер вторичных структур, которые образуются из первичных частиц.

По величине частиц сажа занимает особое место среди пигмен­тов. Ее частицы значительно меньше частиц всех остальных пиг­ментов и близки по размерам к коллоидным. Определение разме­ров частиц сажи стало возможно только в последние годы в ре­зультате разработки методов измерения удельной поверхности частиц при помощи адсорбции. По удельной поверхности частиц можно вычислить и их размеры. Под электронным микроскопом можно непосредственно определять размеры частиц сажи.

Величина частиц сажи колеблется в широких пределах от 10 до 600 тр. Наиболее дисперсной является газовая канальная сажа, состоящая из частиц диаметром 10—40 тр, ламповая сажа со­стоит из частиц диаметром 120—180 тр. Газовая термическая сажа состоит из частиц еще более крупных — 280—320 тр [3]. Из этих данных следует, что величина частиц сажи широко колеблется не только при переходе от одного вида сажи к другому, но и в пре­делах каждого отдельного вида.

Величина первичных частиц сажи оказывает большое влияние на ее важнейшие свойства: цвет, интенсивность и маслоемкость. С уменьшением диаметра частиц черный цвет сажи приобретает более глубокий оттенок, а интенсивность ее увеличивается. Однако у сажи, в отличие от других пигментов, такая зависимость существует только для частиц величиной до 25 шц; дальнейшее уменьшение диаметра частиц сажи вызывает медленное падение ее интенсивности. Падение интенсивности сажи при величине ча­стиц ниже 25 тц по данным одних исследователей происходит из — за полупрозрачности таких мелких частиц, а по данным других исследователей — из-за того, что такие частицы плохо диспергируются.

От размеров первичных частиц зависит и ве­личина их поверхности, а именно: уменьшение размеров первичных частиц сопровождается уве­личением их суммарной поверхности. Так, на­пример, суммарная поверхность частиц І а са­жи при диаметре частиц 275 шр составляет 10 мй, при диаметре частиц 80 тр — 40 ж2 и при диаметре частиц 10 шр — 290 ж2. Так как масло — емкость сажи, частицы которой не имеют пор, зависит только от суммарной поверхности ча­стиц, то с уменьшением размеров частиц сажи ее маслоемкость увеличивается. Маслоемкость сажи, состоящей из крупных первичных частиц, ческой, равна 50—80, для ламповой она повышается до 100—120, для газовой сажи маслоемкость увеличивается до 200, а для ацетиленовой—до 250 и выше. От величины первичных частиц зависит также способность сажи диспергироваться: чем меньше размеры частиц сажи, тем хуже она диспергируется.

Частицы сажи имеют, как правило, форму сферическую или близкую к ней. Частицы неправильной формы с неправильными участками поверхности встречаются редко; они являются, по-види­мому, продуктами разрушения вторичных образований.

Рентгеноструктурный анализ различных типов саж показывает, что частицы сажи, независимо от их размера, состоят из мельчай­ших первичных кристаллов — кристаллитов {рис. 87). Каждый кристаллит состоит из 3—5 плоских, расположенных параллельно кристаллических решеток углерода {рис. 88), и только в кристал­литах ацетиленовой сажи число плоских кристаллических решеток доходит до 7—8. Расстояние между слоями кристаллических реше­ток составляет 6,7 А. В каждом слое атомы углерода расположены в углах правильных шестиугольников на расстоянии один от дру­гого, равном 1,42 А. Три валентности каждого углерода направ­лены к соседним атомам углерода, лежащим в той же плоскости, а четвертая направлена к параллельной плоскости. Кристаллиты,
составляющие частицу сажи, расположены в ней совершенно бес­порядочно и вместе с тем компактно. Число кристаллитов, состав­ляющих частицу высокодисперсной сажи (канальной), доходит до 10 000, а в саже менее дисперсной {например, термической) число кристаллитов доходит до нескольких миллионов. Каждый кристал­лит состоит из І00—200 атомов углерода [4].

Качество сажи определяется не только величиной ее частиц, но и химическими свойствами их поверхности. Если сажу нагревать в тигле при температуре 950—970°, то происходит падение веса сажи, которое долгое время объясняли, по аналогии с углями, вы­делением летучих веществ. В послед­нее время было установлено, что падение веса сажи при прокалива­нии является следствием процессов, протекающих на поверхности саже­вых частиц. Сущность этих процес­сов заключается в том, что во время образования сажевой части­цы на ее поверхности адсорбируется кислород, который, вступая в хими­ческую реакцию с поверхностными атомами углерода, образует слож­ные комплексы состава СжОу. Об­разованием таких комплексов и объ­ясняется трудность удаления из са­жи адсорбированного ею кислорода. При нагревании сажи примерно до 1000° часть образовавшихся ком­плексов разрушается, а освободившийся кислород выделяется в виде СО и в виде значительно меньшего количества С02, в ре­зультате чего и падает вес сажи. Присутствие на поверхности са­жевых частиц комплексов С*Оу оказывает большое влияние на свойства сажи.

Если приготовить пасту из 1 вес. ч. сажи и 2—6 вес. ч. воды, то величина pH такой пасты будет зависеть от наличия и количе­ства на частицах сажи комплексов С*.Оу. Так как комплексы C^.Oy обладают кислотными свойствами, то в их присутствии величина pH пасты опускается ниже 6, и тем ниже, чем больше содержится комплексов в саже. Так, например, у пасты, изготовленной из ка­нальной сажи, содержащей 4,5—6,1% летучих (комплексов CvOy), значение pH составляло 3,6—4,6; после прокаливания этой сажи количество летучих падало до 0,4%, а значение pH повышалось до 10 [5]. Сажи с большим содержанием комплексов СхОу по вели­чине pH их водной пасты являются как бы кислыми. В тех слу­чаях, когда количество комплексов на поверхности сажевых ча­сі иц невелико, величина pH сажевой пасты определяется уже не

комплексами, а солями, переходящими в раствор с поверхности сажевых частиц. Соли щелочных и щелочноземельных металлов появляются на поверхности сажевых частиц в результате испаре­ния воды, которая вбрызгивается в поток сажевых частиц для их охлаждения. Переход этих солей в раствор вызывает повышение величины pH до 9 и даже И. Такие сажи являются как бы щелоч­ными.

Комплексы СхОу, находясь на поверхности сажевых частиц, действуют на сажу как диспергатор: они вызывают быстрое дис­пергирование и смачивание сажи пленкообразователями. Улучшая диспергирование сажи, комплексы С*Оу тем самым углубляют ее тон.

Все виды сажи обладают адсорб­ционной способностью, хотя и в раз­ной степени. Величина адсорбцион­ной способности сажи характери­зует ее активность. Она зависит от величины поверхности частиц и от поверхностных химических явлений.

Сажи с малой величиной pH их.’водной пасты, содержащие боль­шое количество С^Оу, обладают сильной адсорбцией и могут адсор­бировать из раствора находящиеся в нем растворенные вещества. Та­кие сажи, например ламповые, ад­сорбируют из краски растворенные Рис. 89. Вторичная структура, об — в ней соли сиккативных металлов, и разевавшаяся из сажевых частиц, поэтому краски, приготовленные на

таких сажах, сохнут очень медленно, если в них не ввести повы­шенное количество сиккатива.

Повышенное количество комплексов С^Оу в саже (низкое зна­чение pH ее водной пасты) является одним из условий получения покрытий с сильным блеском и лакокрасочных материалов, вяз­кость которых при хранении или не изменяется совсем или изме­няется незначительно.

На качество сажи оказывает влияние также и структура вто­ричных образований. Исследования показывают, что частицы сажи обладают склонностью к образованию более или менее разветвлен­ных, очень прочных цепочек (рис. 89). Образование цепочек про­исходит в результате соприкосновения соседних частиц не в одной точке, а по общей для них поверхности соприкосновения. Природа сил, скрепляющих отдельные сажевые, частицы в прочные цепочки, пока не установлена. Если разветвленные цепочки соединяются между собой, то образуется более сложная сетеобразная структура. Усложнение структуры вторичных агрегатов вызывает увеличение адсорбции масла, а следовательно, и увеличение маслоемкости,

Основной составной частью сажи является углерод, количество которого колеблется в различных видах сажи от 94,0 до 99,9%. Кроме углерода, в состав сажи входят кислород, водород и раз­личное количество минеральных веществ. Кислород и водород при­сутствуют в саже вследствие адсорбции их частицами сажи из продуктов сгорания сырья. Присутствие в саже минеральных при­месей и их количество объясняются характером технологического процесса. В канальную сажу минеральные вещества попадают в виде окалины, образующейся на металлических поверхностях, на которых осаждается сажа. В другие виды сажи минеральные ве­щества попадают в результате испарения воды, вбрызгиваемой в поток сажевых частиц для их охлаждения. В последнем случае минеральные вещества осаждаются тонким слоем на поверхности сажевых частиц и могут, как было указано, оказывать влияние на величину pH водной сажевой пасты, повышая ее до 9 и выше.

В табл. 29 приведен в качестве примера состав некоторых видов сажи [6].

ТАБЛИЦА 29

Вследствие своего химического состава сажа обладает высокой стойкостью к действию кислот, щелочей, а также к влиянию света, высоких и низких температур.

Истинный удельный вес (так называют удельный вес различ­ных видов сажи после удаления из них адсорбированных газов) колеблется от 1,6 для пламенной сажи до 2,0 для газовой и зави­сит от температуры получения сажи: чем эта температура выше, тем больше удельный вес сажи. Насыпной вес сажи в зависимости от ее сорта колеблется в пределах 100—500 г(л.

Благодаря высокой укрывистости, интенсивности, светостойко­сти и инертности сажа является наиболее распространенным чер —

ньш пигментом. Она широко применяется в лакокрасочной про­мышленности для производства черных красок и эмалей, но зна­чительно большие количества ее используются в полиграфической промышленности в различных видах красок для печати: типограф­ских, литографских и др. Много сажи требуется электротехниче­ской промышленности для производства щеток и углей в дуговых лампах. Но основным потребителем сажи в настоящее время яв­ляется резиновая промышленность, использующая свыше 80% мирового производства сажи. Такое большое потребление сажи резиновой промышленностью объясняется способностью сажи при введении в резиновые смеси значительно увеличивать прочность резины. Так, если сопротивление на разрыв вулканизованного на­турального каучука равно 200 кг(см2, то при введении на 100 вес. ч. каучука 35 вес. ч. сажи эта величина повышается до 300 кг}сн2. Влияние сажи на прочность синтетических каучуков еще больше: резина из бутадиенстирольного каучука имеет сопротивление на разрыв 14 кг/см2, а при содержании на 100 вес. ч. каучука 50 вес. ч, сажи эта величина возрастет до 210—220 кг/см2.