Лако-красочные материалы — производство

Сырьем для производства сернокислого цинка (цинкового купо­роса) служат серная кислота и различные цинксодержащие материалы.

Из различных сортов серной кислоты для производства серно­кислого цинка применяют только башенную кислоту и купоросное масло.

Башенная серная кислота представляет собой жидкость с уд. весом 1,675 (58° Вё), содержащую 75% H2S04. Купоросное масло имеет уд. вес 1,832—1,840 (65,5—66° Вё) и содержит 92,5—96% H2S04. Температура замерзания серной кислоты зависит от ее концентрации. Кривая температуры — замерзания серной кислоты имеет несколько максимумов и минимумов [53]. В част­ности, гидрат состава H2S04 4- Н20, содержащий 84,5% H2S04, за­мерзает при температуре 4- 8°, поэтому не рекомендуется сливать в одно хранилище кислоту различной концентрации, так как при этом может образоваться смесь, замерзающая при температурах выше 0°.

Для производства сернокислого цинка не применяют камерной кислоты и олеума, так как первая разъедает железо, вследствие чего ее транспортировка сильно осложняется, олеум же слишком дорог.

В качестве цинксодержащего сырья для производства цинко­вого купороса применяют обожженные цинковые концентраты, пуссьеру, отходы переработки цветных ломов, вельц-окись и отходы производства цинковых белил, выгребаемые из окислительных ко­лодцев (так называемые поддувальные отходы).

Пуссьера получается при дистилляции цинка. Это первые по­гоны, которые, попадая в холодный конденсатор, не конденсируются в жидкость, а превращаются сразу в твердый порошкообразный

продукт. Воздух, находящийся в реторте и в конденсаторе, окис- ляет’часть пуссьеры в окись. При выгрузке ее засыпают мелким углем, вследствие чего она всегда содержит уголь. Так как в шихту, загружаемую в реторту, всегда добавляют для уменьшения выхода пуссьеры поваренную соль, то в пуссьере содержится до 4% хло­ристых солей. Наконец, в пуссьеру переходит почти все количество кадмия, находящегося в шихте, потому что упругость паров кадмия значительно выше упругости паров цинка, и кадмий при дистилля­ции цинка испаряется в первую очередь.

В пуссьере различных заводов содержание составных частей (в %) колеблется в следующих пределах [54]:

Zn………………………………. 60,75—76,2 Fe……………………………………. 0,14—1,73

Pb……………………………….. 0,50— 1,29 Cl………………………………………………… 0,48—2,20

В отходах от переработки цветных ломов содержание отдельных составных частей (в %} колеблется в широких пределах: Zn………………. …. 43,79—64,50 Си. . . . . …. Следы- —2,17 РЬ………………. …. 0,46- -15,50 Fe………………. …. 0,67- -3,94 Mn………………. …. 0,003- -0,030 Sn………………. ………….. 3- -16 Cl……………….. ………….. 0,2- -0,98

Вельц-окись различных заводов имеет более постоянный состав (в %):

і

Zn. . . 51—65

Pb. . . 6-13

Fe. . . 3-6,7

Mn. . . Следы—0,2

Поддувальные отходы производства цинковых белил состоят почти исключительно из окиси цинка, содержащей небольшие коли­чества силиката цинка и металлического цинка. Они являются лучшим сырьем для производства цинкового купороса, так как со­держат до 80% цинка в форме, легко реагирующей с серной кисло­той. Поддувальные отходы выгоднее перерабатывать в печах Ветерилля на цинковые белила.

Наконец, в качестве сырья для производства цинкового купо­роса могут быть использованы различные случайные виды цинк­содержащего сырья, как, например, цинковая зола, образующаяся при оцинковке изделий и являющаяся отходом производства, и др.

Присутствие в цинковом сырье свинца, олова, кадмия и меди сильно осложняет производство, так как первые три металла при получении цинкового купороса должны быть сохранены в виде обо­гащенных кеков, которые затем на заводах цветной металлур­гии перерабатывают для извлечения из них металлов. Медь же

осложняет производство, так как, присутствуя в цинковом купо­росе в виде медного купороса, она вызывает, как будет показано ниже, сильную коррозию стальных трубопроводов и арматуры.

Растворение цинксодержащего сырья в серной кислоте производят в деревянных или стальных облицованных кислото­упорными плитками чанах емкостью по 10—12 ж3, снабженных мешалками.

Процесс изготовления цинкового купороса начинается с разбав­ления серной кислоты. Для этого в чан 6 (рис. 70,6) наливают воду и подают насосом или спускают из напорного бака 8 такое количество кислоты, чтобы содержание H2S04 в воде было в преде­лах 100—125 г! л.

Тепло, выделяющееся при разбавлении кислоты водой, повы­шает температуру разбавленной кислоты до 60—70°. При концен­трации H2SO4 выше 125 г/л олово остается в осадке в виде мета — оловя’нной кислоты, забивающей фильтровальную ткань, вследствие чего фильтрация суспензии сильно осложняется. При’применении цинкового сырья, не содержащего олова, кислоту следует разбав­лять до содержания H2SO4 180 г/л. В этом случае температура раз­бавленной кислоты повышается за счет теплоты разбавления почти до кипения.

Следует помнить, что во избежание несчастных случаев нужно при разбавлении кислоты вливать кислоту в воду, а не наоборот, так как при добавлении воды к кислоте вода, удельный вес которой меньше, чем кислоты, медленно смешивается с кислотой. На гра­нице смешивания температура разбавленной кислоты повышается до кипения и жидкость может выплеснуться из чана.

В разбавленную кислоту засыпают при размешивании неболь­шими количествами цинковое сырье, подаваемое элеватором І и шнеком 2 в бункер 3, из которого его ссыпают в чан 6 через ру­кав 4.

Так как реакция протекает в гетерогенной среде, то ее скорость зависит от поверхности твердой фазы. Поэтому чем мельче цинко­вое сырье, тем быстрее и полнее протекает реакция. Реакция часто сопровождается сильным ценообразованием, так как наряду с окисью цинка в сырье может содержаться и металлический цинк, а в результате реакции между металлическим цинком и серной кислотой выделяется водород. Выделение водорода создает опас­ность взрыва, поэтому реакционные чаны должны быть снабжены трубами с сильной тягой и в цехе должно быть запрещено куре­ние, а тем более применение голого огня.

Реакцию взаимодействия окиси цинка и металлического цинка с серной кислотой можно изобразить уравнениями:

ZnO 4~ H2S04 —* ZnS04 + Н20 — J- 20,8 ккал
Zn~fH2S04 —► ZnS04 + Н2 + 37,2 ккал

Вследствие экзотермичности реакций процесс легко протекает без дополнительного нагревания кислоты; за счет выделяющегося тепла кислота нагревается почти до кипения.

При подаче в чан цинкового сырья в количествах, необходимых только для превращения серной кислоты в цинковый купорос, реак­ция под конец замедляется. Для ускорения реакции в чан загру­жают избыток цинкового сырья! Образующиеся при этом основные соли разрушаются серной кислотой перед подачей цинкового купо­роса на производство литопона (см. ниже).

Конец реакции определяют титрованием раствора. Реакцию считают законченной, когда содержание свободной кислоты падает до 1—2 г і л.

Закись железа, содержащаяся в цинковом сырье, в результате реакции с серной кислотой образует сернокислую закись железа:

Fe0+H2S04 —> FeS04 + Н20 + 29,1 ккал

Окись железа образует с серной кислотой сернокислую окись железа, которая выделяющимся водородом восстанавливается в сернокислую закись железа:

Fe203 + 3H2S04 —► Fe2(S04)3 + 3H20 -f 29,5 ккал

Fe2 (S04)3 + H2 —► 2FeS04 + H2S04 + 30,1 ккал Fe203 + 2H2S04 — f H2 —*2FeS04 + 3H20 + 59,6 ккал

Точно так же образуются сернокислые соли из окислов кадмия, никеля и меди, содержащихся в цинковом сырье:

CdO Н2304 —> CdS04 4* н20 4" 29,8 ккал

NiO 4- H2S04 —► NiS04 4- H20 4-29,0 ккал

CuO 4- H2S04 —► CuSO4 4- H20 + 16,0 ккал

Окись олова (БпОг) с серной кислотой не реагирует. Окислы свинца образуют при взаимодействии с серной кислотой сернокис­лый свинец—соль, нерастворимую в воде и слабой серной кислоте. Образуясь на поверхности окислов свинца, сернокислый свинец предохраняет их от дальнейшего действия кислоты.

Таким образом, в результате реакции между цинковым сырьем и серной кислотой образуется раствор, содержащий сернокислые соли цинка, кадмия, никеля, меди и закисного железа; свинец и олово в раствор не переходят.

Если в исходном сырье содержатся соли или окислы мышьяка, то выделяющимся водородом они могут восстановиться до AsH3. Мышьяковистый водород — вещество газообразное и очень ядови­тое. Поэтому если в цинковом сырье есть соединение мышьяка, то для предупреждения отравления рабочих необходимо принимать специальные меры предосторожности. Для превращения AsH3 в соединение, неопасное для рабочих, занятых в цехе, рекомен­

дуется добавлять в чан гипохлорат натрия, который окисляет АзНз в мышьяковую кислоту:

AsH3 + 4NaOCl —► H3As04 — f 4NaCl

Глозштейн и Петров (Ленинградский литопонный завод) пред­ложили сделать процесс получения раствора сернокислого цинка непрерывным. В качестве аппарата для растворения цинкового сырья непрерывным процессом они применили вертикальную футе­рованную керамикой колонну, в которую сверху непрерывно загру­жается цинковое сырье, а снизу противотоком подается серная кислота. Готовый раствор сернокислого цинка вытекает из верхней части колонны. Производительность такой колонны оказалась очень высокой: при диаметре 0,8 м и длине 4,2 м на ней можно получать 1,25 т/час цинкового купороса в пересчете на безводный. Основным недостатком этого метода является его пригодность для перера­ботки только крупнозернистого сырья, не содержащего ни олова, ни свинца, так как в присутствии большого количества мелких ча­стиц олова и свинца колонна быстро забивается, и процесс при­останавливается.

Раствор, полученный в результате взаимодействия цинкового сырья с серной кислотой, содержит: 350—400 г/л ZnS04, 1—2 а/л H2S04, 3—6 а/л Fe и примеси солей других металлов.

Полученный раствор сернокислых солей подвергают двойной очистке: сначала фильтрацией из него удаляют механические при­меси, а затем химической обработкой — сернокислые соли кадмия, железа, никеля и других металлов.

До фильтрации к раствору добавляют небольшое количество цинковой пыли для осаждения меди, перешедшей в раствор в виде медного купороса:

Zn + CuS04 —► ZnS04 + Cu

Предварительное удаление солей меди (CuS04) из раствора не­обходимо, так как остающиеся в растворе соли меди энергично разрушают стальные трубопроводы и насосы, переводя железо в ионное состояние:

Ре + CuS04 —> FeS04 + Си

ИЛИ

Ре 4- Си2+ *—> Fe2+ — F Си

Для удаления механических примесей раствор после окончания реакции спускают в чан 10, в котором раствору дают немного от­стояться, после чего слегка осветлившуюся жидкость фильтруют через фильтрпресс 11,

Фильтрат с фильтрпресса 11 стекает в чан 12 для очистки от солей железа, а осадок сбрасывают в чан 17 для извлечения из него остатка цинкового купороса.

Применение для фильтрации цинкового купороса более совер­шенных фильтрующих аппаратов, например вращающихся вакуум — фильтров, невозможно, так как поступающие на фильтрацию растворы цинкового купороса близки к насыщению и при примене­нии вращающихся фильтров возможна кристаллизация цинкового купороса в трубках, распределительной головке фильтра и под фильтровальной тканью.

В чан 6 с остатком нерастворившегося цинкового сырья снова заливают воду, серную кислоту и засыпают дополнительно цинко­вое сырье. Если же цинковое сырье содержит большие количества свинца и олова, то этот остаток после промывки направляют на специальную обработку с целью извлечения из него свинца и полу­чения кеков, обогащенных оловом. Такие кеки перерабатывают для извлечения из них металлического олова.

В чане 12 из профильтрованного раствора осаждают соли же­леза и марганца. Если соли железа из цинкового купороса не удалить полностью, то они переходят при последующей обработке литопона в окись железа Fe203, придающую литопону желтый оттенок.

Выделение железа из раствора цинкового купороса основано на способности сернокислых солей железа легко гидролизоваться:

FeS04 + 2Н20 5=± Fe (ОН)2 + H2S04 Fe2 (S04)3 + 6Н20 ± 2Fe (ОН)з + 3H2S04

В присутствии свободной серной кислоты эти обратимые реак­ции идут преимущественно справа налево и гидраты закиси и окиси железа не выпадают. Поэтому для выделения железа необходимо, чтобы раствор цинкового купороса был совершенно нейтральным. С этой целью растворы цинкового купороса перед выделением же­леза специально нейтрализуют известковым молоком или раство­рение цинксодержащего сырья в серной кислоте ведут до получе­ния раствора с остаточной кислотностью, как было указано, не выше 1—2 г}л. В этом случае суспензия через 2—3 часа становится нейтральной, вследствие избытка в ней окиси цинка. Но даже и в нейтральном растворе цинкового купороса гидролиз сернокислого закисного железа протекает в очень незначительной степени, так как наряду с гидролизом сернокислого закисного железа протекает и гидролиз сернокислого цинка:

ZnS04~f 2Н20 Zn(0H)2 + M2S04

Произведение растворимости Zn{OH)2 1,80*10”14, а Fe(OH)2 1,64* 10~14, т. е. они почти равны, и поэтому в при­сутствии значительных количеств Zn{OH)2 гидрат закиси железа Fe(OH)2 или не выпадает в осадок совсем, или выпадает не пол­ностью. Гидрат окиси железа Fe(OH)3, произведение раствори­мости которого значительно ниже произведения растворимости

Zn(OH}2 и равно 1,1 * 10~36, в этих условиях выпадает количе­ственно. Поэтому для количественного выделения железа его пред­варительно окисляют.

Окисление записных солей железа в окисные можно произво­дить воздухом, азотной кислотой, раствором марганцовокислого натрия или калия, белильной известью или гипохлоритом натрия. Наиболее доступными и дешевыми окислителями являются белиль­ная известь и гипохлорит натрия NaOCl. Для получения раствора гипохлорита натрия в чане 13 растворяют белильную известь и по­лученный раствор обрабатывают содой:

CaOCi2 + Na2C03 —► CaC03 + NaOCl + NaCl

Кальций белильной извести в результате реакции с содой выпадает в осадок в виде углекислого кальция, а в растворе остаются гипохлорит натрия и поваренная соль. Отфильтрованный или отстоявшийся в баке 14 прозрачный раствор гипохлорита при­меняют для окисления солей железа.

Окисление железа производят в нейтральной среде. При этом протекает в первую очередь реакция:

6FeS04 + 3NaOCl + 3H20 —► 2Fe2 (S04)3 + 2Fe (OH)3 + 3NaCl

Содержащийся в белильной извести Са(ОН)2 осаждает окислен­ное железо, не выпавшее в осадок:

2Fe2 (S04)3 + 6Са (ОН)2 —* 4Fe (ОН)3 -f 6CaS04

Наряду с железом гипохлорит окисляет и марганец, переводя его в нерастворимые соединения трех — и четырехвалентного мар­ганца. Вследствие присутствия в гипохлорите свободной извести или едкого натра процессу окисления предшествует выпадение в осадок гидрата закиси марганца белого цвета:

MnS04 + Са (ОН)й —> Mn (ОН)2 + CaSO*

Образовавшийся гидрат закиси марганца в присутствии окисли­телей сразу буреет вследствие окисления марганца до четырехва­лентного и образования марганцовистой кислоты:

Мп (ОН)2 + NaOCl —* MnO(OH)2 + NaCl

Марганцовистая кислота, реагируя далее с гидратом закиси марганца, образует нерастворимые соли — манганиты;

МпО (ОН)2 + Мп (ОН)2 —> 2Н20 + МпМпОз (или Мп303)

При окислении солей железа и марганца следует избегать из­бытка гипохлорита и поэтому его вводят небольшими количествами. В присутствии избытка гипохлорита трех — и четырехвалентный марганец окисляется до семивалентного и снова переходит в рас­твор:

Мп203 + 4NaOCl — f Н20 —► 2HMn04 + 4NaCl

Известь, присутствующая в избытке гипохлорита, осаждает в этом случае наряду с гидратом окиси железа и гидрат окиси цинка

ZnS04 4- Са (ОН)2 —► Zn (ОИ)2 + CaS04

который при последующей фильтрации раствора цинкового купо­роса остается вместе с гидратом окиси железа на фильтре и теряется для производства.

Полноту осаждения солей железа проверяют на небольшом ко­личестве отфильтрованного раствора цинкового купороса действием роданистого калия или аммония.

После выпадения всего железа и марганца раствор непродол­жительное время кипятят для разрушения возможно небольшого избытка гипохлорита натрия и коагуляции осадка Fe(OH)3. При продолжительном кипячении осадок Fe(OH)3 распадается на мел­кие частицы, затрудняющие последующую фильтрацию. После ки­пячения раствор фильтруют через фильтрпресс 15. Фильтрат содер­жит 370—390 г/л сернокислого цинка.

Очищенный от солей железа и марганца раствор, стекающий с фильтрпресса 15, сливают в чан 16 для дальнейшей очистки от солей кадмия, никеля и других тяжелых металлов.

Выделение этих металлов из их солей, находящихся в растворе цинкового купороса, производят, пользуясь тем, что в ряду напря­жений цинк помещается за ними и, следовательно, упругость его растворения больше упругости растворения кадмия и никеля. При погружении металлического цинка в раствор цинкового купороса металлический цинк переходит в ионное состояние и вытесняет из раствора находящиеся в нем кадмий, медь и никель. Такое вы­теснение протекает тем полнее, чем дальше от цинка в ряду на­пряжения стоят металлы. Реакция вытеснения может быть изобра­жена уравнениями:

Zn ~J~ CdS04 *™—ZnS04 4 Cd 4 16,4 ккал

Zn 4 NiS04 —► ZnS04 4 N1419,3 шал Zn4CuS04 —у ZnS04 4 Си 4 50,5 шал

Преимущество такой очистки цинкового купороса заключается в том, что она не сопровождается потерей серной кислоты, так как освобождающийся ион S04~ связывается с цинком. В качестве металлического цинка обычно применяют цинковую пыль, так как ее удельная поверхность очень велика. Иногда ее перед примене­нием обрабатывают небольшим количеством слабой кислоты, чтобы удалить с ее поверхности тонкий слой окиси, который ослабляет Действие цинковой пыли. Осаждение кадмия и никеля производят из раствора цинкового купороса, нагретого до 80—90°.

Очистка раствора цинкового купороса от растворимых солей никеля и кадмия должна быть произведена очень тщательно.

В присутствии солей никеля и кадмия совершенно невозможно получить белый литопон, так как в процессе осаждения литопона эти металлы образуют окрашенные сульфиды:

BaS + CdS04 —> BaSO* — j — CdS (желтый)

BaS 4- NiS04 —► BaS04 NiS (черный)

Кроме того, никель образует с ZnS комплексные соли ярко — желтого цвета.

Выпавшие металлы отделяют на фильтрпрессе 18. Фильтрацию следует производить возможно быстрее, чтобы не охладить рас­твора, так как при охлаждении раствора никель переходит обратно’ в раствор. После отделения кадмия и никеля в баке 19 производят вторичную (контрольную) очистку раствора от последних следов солей железа и марганца. Для отделения выпавших железа и мар­ганца раствор цинкового купороса фильтруют через фильтрпресс 20. Отфильтрованный раствор хранят в баке 21, откуда его, по мере надобности, накачивают в напорный чан 22. Очищенный раствор цинкового купороса представляет собой совершенно прозрачную бесцветную жидкость, содержащую 120—140 г! л Zn или 300— 350 г/л ZnS04 и до 10 г/л хлора.

На стр. 213 было указано, что для ускорения реакции между цинковым сырьем и серной кислотой в серную кислоту вводят избыток цинкового сырья, в результате чего наряду с нейтральным сернокислым цинком образуется всегда некоторое количество основных сернокислых солей цинка, часть которых выпадает в оса­док и пропадает для производства, а часть остается в растворе и вызывает образование в литопоне окиси цинка. Для уменьшения количества окиси цинка в литопоне следует разрушить основные соли, содержащиеся в цинковом купоросе. С этой целью к очищен­ному раствору цинкового купороса добавляют серную кислоту в ко­личестве, необходимом для разрушения основных солей.

К готовому раствору цинкового купороса добавляют раство­римую соль кобальта (обычно сернокислый кобальт) в количе­стве 150—180 г металлического кобальта на 1 т металлического цинка. Эта добавка необходима для получения светостойкого литопона.

Кеки, остающиеся на фильтрпрессе 18 после очистки раствора цинкового купороса от солей кадмия, никеля и других тяжелых металлов, а также на фильтрпрессе 20, после контрольной очистки от солей железа составляют отход производства, так как количе­ство их невелико и поэтому переработка их нерентабельна.

Кеки, остающиеся на фильтрпрессе 15, после очистки раствора цинкового купороса от солей железа («красные кеки») спускают в чан 17а для отмывки горячей водой остатков сернокислого цинка. Суспензию из чана 17а качают на фильтрпресс 23а, Слабый раствор цинкового купороса, стекающий с фильтрпресса, перекачи­вают в бак 9 и используют вместо воды для разбавления серной

кислоты в чане травления 6. Промытый кек с фильтрпресса идет в отброс.

Кеки с фильтрпресса И («черные кеки») спускают для отмывки остатков окиси цинка, основных сернокислых солей цинка и цин­кового купороса в чан 17, в котором кеки промывают слабой сер­ной кислотой. Суспензию из чана 17 фильтруют через фильтр­пресс 23. Слабый раствор цинкового купороса, стекающий из фильтрпресса, перекачивают в бак 9, из которого его расходуют для разбавления серной кислоты в чане 6. Промытые кеки с фильтрпресса 23 либо идут в отброс, если они не содержат свинца и олова, либо их подвергают дальнейшей переработке для извлече­ния свинца и олова.

Переработка черных кеков для извлечения из них свинца и олова начинается с извлечения из них свинца. Для превращения сернокислого свинца в водорастворимую соль кеки обрабатывают в чане (на схеме не показано) избытком насыщенного раствора поваренной соли. В результате происходящей при этом реакции

PbS04 -f 2NaCl —> PbCI2-f Na2S04

образуются хлористый свинец и сернокислый натрий. Так как растворимость хлористого свинца в присутствии сернокислых солей уменьшается, то кеки перед обработкой их поваренной солью должны быть тщательно отмыты от растворимых сернокислых со­лей. С избытком поваренной соли хлористый свинец образует двойную соль, легко растворимую в воде:

PbCI8 + 2NaCf —> РЬСІз ■ 2NaCl

Полученный раствор двойной соли свинца отделяют фильтрова­нием от оловянных кеков и затем, обрабатывая раствор содой, осаждают свинец в виде углекислого свинца:

РЬСІ2 * 2NaCl + Na2C03 —> РЬС03 — f 4NaCi

Раствор поваренной соли снова применяют для выщелачивания свинца из кеков. Предварительно действием хлористого бария его очищают от небольших количеств растворимых сульфатов:

BaCi2 + Na2S04 —* BaS04 + 2NaCl

Такая очистка необходима, так как в присутствии растворимых сульфатов растворимость хлористого свинца, как было указано выше, сильно уменьшается.

Промытые и высушенные оловянные кеки направляют на за­воды цветной металлургии для извлечения металлического олова.

На изготовление 1 т цинкового купороса расходуется: цинка (в пересчете на металл) 416 кг, серной кислоты (100%-ной) 720 кг.

Производство цинкового купороса по методу
хлорирующего обжига

Это производство принципиально отличается от описанного выше. Применение метода хлорирующего обжига выгодно при от­сутствии достаточных количеств доброкачественного цинкового сырья и наличии серных колчеданов (пиритов), содержащих цинк. После обжига этих колчеданов для получения серной кислоты остаются огарки, которые не могут быть использованы для вы­плавки стали без предварительного извлечения из них цинка. Хло­рирующим обжигом из колчеданных огарков удается извлечь до 85% содержащегося в них цинка и получить огарки, пригодные для дальнейшей переработки доменным процессом.

При получении цинкового купороса по методу хлорирующего обжига наряду с сернокислым цинком образуется хлористый цинк и сульфат натрия. Большую часть сульфата натрия из раствора цинкового купороса удаляют вымораживанием. При взаимодей­ствии раствора сернокислого и хлористого цинка с раствором сер­нистого бария получается, как было указано на стр. 200, литопон с повышенным содержанием сернистого цинка:

ZnS04 + ZnCi2 + 2BaS —* 2ZnS + BaS04 + BaCi2

Для получения литопона с нормальным содержанием сернистого цинка к полученному продукту перед последней стадией его обра­ботки— помолом—добавляют рассчитанное количество тонкомо­лотого отбеленного минерала барита, состоящего почти исключи­тельно из сернокислого бария. Таким образом, при получении цинкового купороса по методу хлорирующего обжига производи­тельность аппаратуры для обработки литопона сильно повышается, так как через всю аппаратуру пропускается литопон с повышен­ным содержанием сернистого цинка, и только перед последней опе­рацией его разбавляют отбеленным баритом.

Раствор хлористого бария, остающийся после отделения лито­пона, и сульфат натрия, вымороженный из раствора сернокислого цинка, служат сырьем для производства другого белого пигмента — бланфикса:

BaCi2 + Na2S04 —► BaS04 + 2NaCl

При работе по методу хлорирующего обжига часть хлористого бария, образующегося вместе с литопоном, остается в нем до об­жига. При обжиге литопона в присутствии хлористого бария полу­чается, как будет показано ниже, литопон с пониженной маслоем — костыо.

И, наконец, работа по методу хлорирующего обжига дает возможность получать литопоны с любым повышенным содержа­нием сернистого цинка без дополнительных операций.

В качестве сырья для получения сернокислого цинка методом хлорирующего обжига можно применять колчеданные огарки, необожженный колчедан и поваренную соль. Шихту составляют с таким расчетом, чтобы в ней содержалось 4,5—5% Zn и 4__4(5% s При таком содержании цинка и серы из огарков удается извлечь до 85% цинка. После извлечения сернокислого цинка в огарках остается ~1% Zn. При содержании в шихте цинка больше 4,5—5% в нее приходится вводить и большее количество соли, вследствие чего шихта при обжиге комкуется, хлорирование ухудшается и извлечение цинка падает.

Колчеданные огарки, поступающие на литопонпые заводы с сернокислотных заводов, содержат 9,35—9,50% Zn и 5—6% S. Для снижения содержания цинка до 4,5—5% поступающие на завод огарки смешивают в отношении 1:1с огарками, из которых цинк уже извлечен, но при этом падает и содержание S до 2,5—3%; для повышения содержания серы к этой смеси добавляют неболь­шое количество необожженного колчедана, содержащего 6—7% Zn, 44% S и 1,7% Си. Медь действует на процесс хлорирования ката­литически.

Шихта составляется по следующему рецепту (в %):

Колчеданные огарки………………… 40,1 Необожженный колчедан… 3,4

Использованные »……………………. 40,1 Поваренная соль………………………. , 16,4

Схема производства цинкового купороса хлорирующим обжигом приведена на рис. 72.

Для производства раствора цинкового купороса все четыре вида сырья 1,2,3,4 на вагонетках 5 доставляют на весы 6, на которых отвешивают нужные количества. Отвешенные компоненты не пере­мешивают, так как во время транспортировки до печи они пере­мешиваются достаточно хорошо. Компоненты подвозят в вагонет­ках к элеватору 7 и ссыпают в его загрузочную воронку. Элеватор поднимает смесь компонентов наверх и высыпает ее на двойное вибрационное сито 8. Верхнее сито имеет ячейки размером 5 мм, нижнее— 1 мм. Самая мелкая часть шихты, которая проходит через оба сита, попадает через воронку и железный рукав в шнек 13, а из него — на желобчатый ленточный транспортер 14, Та часть шихты, которая задерживается на нижнем сите (1 мм), попадает во вторую воронку и оттуда через рукав ссыпается на вальцовую дробилку 12. Из вальцовой дробилки измельченная шихта попадает в шнек 13, в котором присоединяется к мелкой фракции шихты. Самая крупная фракция шихты, задерживаемая верхним ситом (5 мм), попадает на вращающийся электромагнитный сепаратора, который удаляет из шихты и отбрасывает в сторону случайно по­павшие в шихту металлические предметы, после чего шихта по ру­каву ссыпается в щековую дробилку 10, а из нее на вальцовую дробилку 11. Из вальцовой дробилки измельченная шихта возвра­щается в загрузочную воронку элеватора 7. Транспортером 14 из­мельченная шихта подается в воронку элеватора 15, который за-

Рис. 72. Схема получения цинкового купороса хлорирующим обжигом:

 

1, 2, 3, четыре вида сырья; 5, 21 — вагонетки; 6 — веїьг; 7, 15 — элеваторы; 8— вибрационное сито; 9 — электромагнитный сепаратор; 10— шековая дробилка; 11, 12 — вальцовые дробилки; 13— шнек; 14, Л?— ленточный транспортер; 16 — резервный бункер; 77—тарельчатый питатель; 19—бункер; 20—печь; 22 — бетонированная яма; 23—кран; 24 — выщелачиватели; 25 — желоб; 2б-~баки; 27, 28— насосы; 29 — бак для вымороженного раствора цинкового купороса; 30— бак для теплой воды.

гружает шихту через желобчатый ленточный транспортер 18 в бун­кер 19. При заполнении рабочего бункера 19 шихту из элева­тора 15 направляют в резервный бункер 16, из которого по мере надобности шихту через тарельчатый питатель 17, шнек 13, транс­портер 14 и элеватор 15 направляют в рабочий бункер 19.

Обжиг шихты производится в девятиподовой печи 20, совер­шенно аналогичной печам для обжига колчедана в производстве серной кислоты. Центральный вал печи и укрепленные на нем по четыре водила в каждом этаже сделаны полыми. Через полости вала и водил продувается для их охлаждения воздух. Выходящий из вала нагретый воздух вентилятором вдувается в газовые го- релкщ которые служат для поддержания в печи температуры около 550°.

На водилах укреплены гребки таким образом, что шихта, попа­дающая на верхний под печи, гребками продвигается к периферии, где и ссыпается на следующий под. На втором поде шихта пере­двигается гребками от периферии к центру и просыпается через специальные отверстия на третий под, по которому шихта движется опять от центра к периферии, и т. д. С последнего пода обожжен­ная шихта ссыпается в вагонетку 21.

Реакции, происходящие при обжиге шихты, недостаточно иссле­дованы. Важнейшие из них можно представить себе следующим образом:

4FeS2 + И 02 —► 2Fe203 + 8S02 2S02 + 02 —> 2S03 Zn0 + SO3 —>• ZnSO*

ZnS04-f2NaCl -—>■ ZnCi2 + Na2S04

Параллельно с этими важнейшими реакциями протекает и ряд побочных.

Выходящий из печи плав содержит (в %):

гп(общ.)…………………………….. 4,8—5,1 О………………….. 13,4—15,2

(в пересчете на NaCl)

Zn (водораств.)………………….. 4,2—4,7 Fe (водораств.) . *4.0,01—0,03

Плав, содержащий сернокислый цинк, хлористый цинк и суль­фат натрия, вагонеткой 21 подвозят к бетонированной яме 22 и ссыпают в нее. В этой яме плав увлажняют, распыляя на него воду в количестве 10—12% от веса плава. Через 24 часа плав краном 23 перегружают из ямы в один из трех выщелачивателей 24. Для выщелачивания водорастворимых солей цинка применяют выщела­чиватели с ложным дном, покрытым фильтровальной тканью.

Полный оборот выщелачивателя продолжается три дня. В пер­вый день выщелачиватель загружают плавом и производят первое выщелачивание, во второй день производится второе выщелачива­ние и в третий день — промывка нерастворимого осадка и его выгрузка. Загрузку выщелачивателей производят с интервалом

в один день, в результате чего ежедневно один выщелачиватель загружается и подвергается первому выщелачиванию, другой под­вергается второму выщелачиванию и в третьем производится про­мывка нерастворимого осадка и его выгрузка.

Для первого выщелачивания применяют раствор цинковых со­лей, полученный в соседнем аппарате в результате второго выще­лачивания, Этот раствор предварительно подвергают сильному охлаждению для выделения из него части сульфата натрия. После выделения сульфата натрия раствор содержит 40—65 г/л Zn, 200—300 г/л Na2SC>4 и 130—180г/л С1 (в пересчете на NaCl). Из от­деления, в котором производят охлаждение раствора и выделение из него Na2S04, раствор подают в бак 29, откуда его по мере на­добности применяют для первого выщелачивания свежего плава. Вследствие все еще высокого содержания Na2$04 и низкого содер­жания солей цинка этот раствор из свежего плава растворяет пре­имущественно цинковые соли и в значительно меньшей степени Na2S04. После первого выщелачивания свежего плава раствор содержит 100—130 г/л Zn, 330—400 г/л Ma2S04 и 270—380 г/л С1 (в пересчете на NaCl). Этот раствор применяют в качестве рабо­чего. Его очистку производят обычным, описанным выше способом, т. е. сначала выделяют железо и марганец, затем тяжелые металлы и, наконец, вторично выделяют остатки железа и марганца.

Для второго выщелачивания применяют слабые растворы, полу­чаемые в результате третьего выщелачивания. При второй выще­лачивании растворяется преимущественно Na2S04 и меньшее количество цинковых солей, так как основная масса цинковых солей растворяется уже при первом выщелачивании. Для третьего выщелачивания применяют чистую воду, которую в баке 30 пред­варительно нагревают до 35°, т. е. до температуры максимальной растворимости Na2S04.

Растворы из выщелачивателей 24 сливают через желоб 25 в один из баков 26, из которых насосом 27 первый раствор, как рабочий, подают на очистку, Второй раствор насосом 28 перекачи­вают в отделение для охлаждения, откуда после выделения Na2S04 его переводят в" бак 29, третий раствор подают насосом 27 в выще­лачиватели для второго выщелачивания.

Раствор, получаемый в результате второго выщелачивания, применяют, как было указано выше, для первого выщелачивания свежего плава. Этот раствор перед применением его для первого выщелачивания свежего плава подвергают очистке с целью уда­ления из него солей меди {медного купороса) и значительной части сульфата натрия. Соли меди необходимо удалять для предупре­ждения коррозии стальных трубопроводов и арматуры. Выделение меди производят введением цинковой пыли в раствор, нагретый до кипения. Если выпадение меди происходит медленно, к раствору добавляют небольшое количество медного купороса. Выпавшую медь отделяют, пропуская раствор через фильтрпресс.

Выделение сульфата из раствора основано на сильном падении растворимости сульфата с понижением температуры. Охлаждение раствора производят в холодильнике 1 {рис. 73), снабженном мешалкой и рубашкой. Центробежным насосом 14 охлажденный рассол с холодильной аммиачной установки прокачивают через рубашку холодильника. Нагревшийся рассол возвращается на хо­лодильную установку. В холодильнике раствор цинковых солей охлаждается с 35—40° до 5—7°. В результате охлаждения и пере­мешивания раствора большая часть сульфата натрия выпадает в виде мелких кристаллов. Раствор с выпавшими кристаллами спускают на нутч-фильтр 2. Вакуум под ложным дном нутч — фильтра создается насосом через цистерну 1$. Фильтрат стекает в цистерну 13 и из нее сжатым воздухом его передавливают в от­деление приготовления цинкового купороса для первого выщелачи­вания свежего плава. Сульфат, оставшийся на нутч-фидьтре, может быть использован различно. Чаще всего его используют, как было указано выше, для производства бланфикса. В этом случае сульфат растворяют на нутч-фильтре горячей водой. Раствор сульфата, стекающий в цистерну 13, сжатым воздухом передавливают в цех бланфикса.

Иногда сульфат выпускают в продажу в виде мелких кристал­лов. В этом случае кристаллы на нутч-фильтре промывают под вакуумом слабым раствором соляной кислоты. При такой промывке кристаллы отбеливаются вследствие растворения небольших следов солей железа, содержащихся в сульфате. Для удаления остатков соляной кислоты кристаллы промывают небольшим количеством воды. Промытые кристаллы тележкой 3 подвозят к корзиночной центрифуге периодического действия 15, в которой за 15—20 мин. из кристаллов удаляют остатки воды. Из центрифуги кристаллы выгружают в загрузочную воронку элеватора 16, который подает кристаллы в бункер 17. Из бункера мелкий сульфат по мере на­добности пакуют в тару, установленную на весы 18.

В тех случаях, когда сульфат нужно выпустить в продажу в виде крупных кристаллов глауберовой соли, т. е. десятиводного сульфата (Na2S04 • 10 Н20), его из нутч-фильтра 2 выгружают в бак с мешалкой 4. В бак заливают из чана 7 воду, нагретую до 40°. Для очистки образовавшегося раствора сульфата натрия от железа в раствор вводят небольшое количество извести. Железо выпадает в виде гидрата закиси и окиси, а вся грязь всплывает на поверхность раствора в виде пены. Центробежным насосом 5 раствор прогоняют через фильтрпресс 6. Чистый фильтрат стекает в сборник 8, а прорывающийся между рамками грязный раствор сульфата (небольшое количество) стекает обратно в бак 4. Из сборника 8 чистый раствор сульфата натрия центробежным насо­сом 9 подают в кристаллизаторы 10, представляющие собой желез­ные плоские ящики. Для получения крупных кристаллов поперек ящиков кладут брусья, к которым подвязаны шнуры. Глауберова

15 Ь, Ф. Белекышй, И, В. Рискни

Рис. 73. Схема выделения сульфата натрия из раствора цинковых солей:

1 — холодильник; 2 — нутч-фильтр; 3 — тележка; 4 — бак для растворения сульфата; 5, 9, 12 — центробежные насосы; б —фильтр-
пресс; 7 — чан дл* теплой воды; З — сборник чистого раствора сульфата; 10— кристаллизатор; 11 — чан для маточного раствора;
13 — цистерна на линии сжатого воздуха и вакуума; 14 — центробежный насос для подачи рассола; 15 — центрифугз; 10 — элева-
тор; /7—бункер; /3—весы.

соль кристаллизуется на шнурах в виде крупных кристаллов. Скорость кристаллизаций зависит от температуры помещения и концентрации раствора сульфата. По окончании кристалли­зации маточный раствор спускают в чан 11, из которого центро­бежным насосом 12 его направляют обратно в бак 4 или в цех бланфикса.

Кристаллы снимают со шнуров и выбрасывают на на­клонный пол, по которому избыток маточного раствора стекает обратно в кристаллизатор. Подсохшие кристаллы либо пакуют, либо, в случае необходимости получить сухие кристаллы, загру­жают в центрифугу 15, в которой отделяют последние количества маточного раствора, после чего сухие кристаллы выгружают в за­грузочную воронку элеватора 16. Элеватор подает кристаллы в бункер 17, из которого их насыпают в мешки.

Производство цинкового купороса по методу, принятому в СССР, связано с опасностью ожогов вследствие применения в качестве исходного сырья крепкой серной кислоты. Для предупре­ждения ожогов следует принимать такие же меры предосторож­ности, как и при производстве сернистого бария, но костюмы и рукавицы должны быть не из плотной ткани, а из армейского сукна, так как оно лучше противостоит действию кислоты. Кроме того, следует помнить — что при разбавлении кислоты нужно во избежание ожогов вливать кислоту в воду, а не наоборот (см. стр. 212).

Производство цинкового купороса связано с возможностью вы­деления мышьяковистого водорода (AsH3), вещества газообразного и очень ядовитого. Мышьяковистый водород образуется в тех слу­чаях, когда исходное цинковое сырье содержит мышьяк. Для пре­дупреждения возможного отравления рабочих, кроме принятия мер, указанных выше, следует обеспечить сильную тягу из тра­вильных чанов, для того чтобы мышьяковистый водород не попал в рабочее помещение.

Сильная тяга из травильных чанов необходима также в тех слу­чаях, когда цинковое сырье содержит металлический цинк, в ре­зультате чего в травильных чанах выделяется водород. Водород, смешиваясь с воздухом в определенных соотношениях, может быть причиной сильных взрывов. Для предупреждения возможности взрывов в цехе, независимо от наличия вентиляции, должно быть запрещено курение и применение голого огня.

В производстве литопона следует тщательно следить за кислот­ностью раствора цинкового купороса, которая не должна превы­шать 1 ajji H2S04. При более высокой кислотности во время реак­ции осаждения литопона может выделиться сероводород (H2S) — газ с чрезвычайно неприятным запахом и очень ядовитый. Вды­хание сероводорода вызывает тяжелые отравления, а при больших его концентрациях может даже вызвать смерть вследствие пара­лича сердца.