Лако-красочные материалы — производство

Осаждение сернистого кадмия сероводородом. Этот процесс про* исходит в кислоте, освобождающейся в результате взаимодействия сероводорода с солью кадмия:

CdS04 HaS —► CdS + H3SO,

Растворимость сернистого кадмия в кислоте незначительна, и поэтому его осаждение происходит полностью даже при концентра­ций серной кислоты 200 г/л и температуре раствора 75—80°. При осаждении сернистого кадмия в этих условиях раствор должен быть насыщен сероводородом.

Цвет сернистого кадмия зависит от кислотности раствора и его температуры: чем выше кислотность и температура, тем темнее цвет и сильнее красный оттенок выпадающего осадка. Осадки светлых тонов получаются лишь в слабокислой среде, которая обычно создается осаждением из раствора только части кадмия. Возможно, что сама соль кадмия оказывает при этом некоторое влияние на цвет выпадающего осадка.

Таким образом, цвет сернистого кадмия, получаемого осажде­нием сероводородом, находится в прямой зависимости от условий осаждения. Лимонный кадмий можно получить быстрым пропуска­нием сероводорода через раствор, содержащий 80—І00 г/л серно­кислого кадмия, до тех пор, пока в осадок не выпадет половина кадмия, находящегося в растворе. При этом осадок не должен длительное время соприкасаться с маточным раствором.

Для получения светло-желтого кадмия сероводород пропус­кают через раствор, содержащий 80—100 г/л сернокислого кадмия и слегка подкисленный (0,2—0,3% H2SO4 от веса CdS04). Пропу­скание сероводорода прекращают, когда в осадок выпадает 85~— 90% кадмия. Для получения оранжевого кадмия раствор, содер­жащий 20 г/л сернокислого кадмия, нагревают до кипения и под­кисляют. Через такой раствор пропускают длительное время при размешивании сероводород. Следует иметь в виду, что при пропу­скании сероводорода через сильно подкисленный раствор серно­кислого кадмия образуются прочные двойные соли типа CdS*CdS04, которые остаются в пигменте и сильно ухудшают его стойкость к действию света. Количество таких двойных солей в сернистом кадмии может быть очень велико и редко бывает ниже 3—4%. Некоторые исследователи считают, что лимонный кадмий лучше осаждать из очень разбавленных растворов сернокислого кадмия (5 г/л).

Сернистый кадмий светлых тонов нестоек к действию повышен­ных температур, вследствие чего температура его осаждения, про­мывки и сушки не должна превышать 40—50°.

Лимонный и светлый сорта сернистого кадмия разных оттенков, полученные осаждением сероводородом, обладают высокой

активностью и низкими пигментными свойствами, вследствие чего они не представляют ценности в качестве пигментов. Удовлетвори­тельными свойствами обладают лишь желто-оранжевый и оранже­во-желтый сернистый кадмий, осажденные в сильнокислой среде и при нагревании.

Желтый кадмий получают путем осаждения сероводородом в герметизированной аппаратуре из-за ядовитости и скверного за­паха сероводорода. Кроме того, есть опасность разложения серо­водорода под действием света с выделением серы, которая остается в пигменте и ухудшает его светостойкость. По этим причинам в настоящее время данный способ имеет ограниченное значение, его применяют лишь при производстве люминофоров.

Осаждение сернистого кадмия сернистым натрием. При взаимо­действии соли кадмия с сернистым натрием образуется оранже­вый осадок, цвет которого при стоянии переходит в золотисто­желтый, а при сушке становится оранжевым [44, 53]:

CdS04 + Na2$ .—* CdS — f — Na2S04

Вследствие основного характера сернистого натрия выпадаю­щий оранжевый осадок является не чистым CdS, а сульфидгидра — том состава CdS*Cd{OH)2 или его смесью с сернистым кадмием. Сульфидгидрат кадмия прозрачен и нестоек к действию света, в связи с чем путем взаимодействия соли кадмия с сернистым натрием не удается получить пигмент хорошего цвета, с высокими пигментными свойствами и устойчивостью.

Этот недостаток метода осаждения сернистым натрием удается устранить, применяя в качестве исходного сырья нерастворимые в воде соли кадмия, а именно — углекислый и щавелевокислый кадмий. При этом не происходит образования сульфидгидрата CdS * nCd(OH)2, а получается сернистый кадмий, сохраняющий слабо развитую поверхность и малую активность, свойственную исходным солям — углекислому и щавелевокислому кадмию. По литературным данным [45], для получения лимонных, светлых и средних сортов желтого кадмия применяют щавелевокислый кадмий, а для желтых и оранжевых сортов — углекислый кадмий. Приводим количественные соотношения {в вес. ч.) между реаген­тами:

Светлый Темный кадмий кадмий

Углекислый кадмий CdC08……………………………………………………. — 100

Щавелевокислый кадмий CdCa04 ………………………………………… 100 —

Сернистый натрий Na2S…………………………………………………………. 36 32

Хлористый аммоний NH4Ci………………………………………………….. 50 —

Для получения лимонного кадмия в раствор сернистого натрия вводят лед и затем медленно, при энергичном размешивании — водную пасту щавелевокислого кадмия. Более темные сорта —№ 1, 2, 3 — получают при повышении температуры во время осаждения пигмента до 15, 25 и 45°. Темно-желтый продукт из углекислого кадмия получают при 75—80°, а оранжевый — при темпера­туре кипения. Реакции, происходящие при взаимодействии угле­кислого и щавелевокислого кадмия с сернистым натрием, могут быть представлены уравнениями:

CdC03 — j — Na2S —>■ CdS — J — Na2C03 CdC204~f Na2S —> CdS-f Na2C204

Иногда количество сернистого натрия берут с таким расчетом, чтобы в сернистый кадмий перевести не весь углекислый кадмий, а только часть его. Так, темно-желтый и оранжевый сернистый кадмий могут быть получены при следующих количественных со­отношениях реагентов (в вес. ч.):

ТемкО’Желтый Оранжевый кадмий кадмий

Углекислый кадмий CdC03 ………………………………….. 100 100

Сернистый натрий Na2S…………………………………… , . П 23

При этом на 1 моль CdC03 приходится 0,33 моля Na2S для темно-желтого и 0,5 моля для оранжевого кадмия, т. е. осаждение происходит по реакции (для оранжевого кадмия):

2CdC03 -j — Na2S —► CdS + CdC03 + Na2C03

Осаждение сернистого кадмия гипосульфитом. Получение жел­того кадмия взаимодействием водорастворимой соли кадмия с ги­посульфитом основано на способности последнего осаждать при нагреваний (70—80°) ряд металлов, в частности кадмий и цинк, из их растворов в виде сернистых соединений [46, 47]. Взаимодей­ствие начинается, по-видимому, с образования серноватистокислой соли металла, которая затем гидролизуется с образованием суль­фида и серной кислоты. Происходящая при этом реакция может быть представлена уравнением:

CdS04 -J — Na2S203 + Н20 —► CdS + H2S04 ~f Na2S04

Одновременно выделяющаяся серная кислота разлагает гипо­сульфит:

Na2S203 -р И2304 ——>> Na2S04 ~{~ Н20 -}- S02 — j” S

Вследствие разложения части гипосульфита значительная часть кадмия (до 40%) остается в маточном растворе и не осаждается. Во избежание этого к раствору гипосульфита необходимо добав­лять нейтрализующие вещества, например Na2C03 или (NH4)2C03. Реакция образования сернистого кадмия в присутствии (ЫН4)2СОз проходит по уравнению:

f

CdS04 -j — Na2S203 4" (NH4)2 C03 —- > CdS ~{~ Na2S04 C02 — J — (NH4)2 S04

Но даже в присутствии соды полностью предупредить разложе­ние гипосульфита не удается, вследствие чего получаемый по этому методу сернистый кадмий всегда содержит некоторое коли­чество свободной серы. Одновременно происходит образование не­растворимых двойных солей типа CdS * nCdSCU, которые также остаются в готовом продукте. Эти вредные примеси можно уда­лить из пигмента, прокаливая его при высокой температуре: сера выгорает, двойные соли разлагаются, а водорастворимые соли можно удалить промывкой.

В качестве примера в табл. 52 приведен состав (в вес. ч.) полу­ченного по этому методу сернистого кадмия до и после прокали­вания.

Сернистый кадмий, образовавшийся при осаждении гипосуль­фитом, обладает желтым цветом с очень живым и ярким оттенком. При прокаливании пигмента до 500° его цвет не изменяется, а при 550—600° становится несколько светлее. Рецептура для изготовле­ния сернистого кадмия по этому способу может быть составлена на основании расчетов по приведенным выше уравнениям реакций. Однако на практике оказалось, что для получения хорошего цвета необходим избыток гипосульфита (до 50%), а нейтрализующие до­бавки можно вводить в количестве меньше расчетного (до 50%).

Получение сернистого кадмия по этому способу состоит из опе­раций: осаждение пигмента при нагревании, его промывка и сушка.