Лако-красочные материалы — производство

ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ

Органическими красителями называют окрашенные органиче­ские соединения, обладающие большой красящей силой и способ­ностью сообщать другим веществам (текстильным волокнам, бумаге, резине, связующим и др.) прочную и яркую окраску.

Применение органических красителей известно с древнейших времен, причем до середины XIX в. применяли исключительно красители животного и растительного происхождения. Во второй половине XIX в. были открыты первые красители — мовеин и фук­син, после чего производство синтетических красителей начало бурно развиваться, и естественные красители были ими вскоре; почти полностью вытеснены.

Основные свойства красителя, т. е. цвет и способность окраши­вать вещества, находятся в прямой связи с его составом и строе­нием.

Все органические красители, почти без исключения, произво­дятся из циклических соединений ароматического или гетероцик­лического ряда, т. е. из бензола и его гомологов — нафталина, антрацена, хинолина, акридина и др. Все эти соединения относятся к ненасыщенным и избирательно абсорбируют свет, преимуще­ственно в ультрафиолетовой части спектра.

Увеличение числа двойных связей и их сопряженное положение, а также вступление в молекулу ароматического соединения особых валентно-ненасыщенных групп сдвигают абсорбционные полосы

При вступлении хромофора в ароматическое соединение абсорб­ционные полосы располагаются в видимой области спектра и соединение становится окрашенным. Такие окрашенные вещества, содержащие хромофоры, называют хромогенами. ‘

Хромофорная теория цветности обычно дополняется хиноидной, согласно которой ядро всех красителей и хромогенов построено по типу хинона o=t^)=o, причем в зависимости от тех или иных хромофоров хинонное ядро хромогена принимает разные формы: ХИНОНИМИННОГО 0-Q-NH, ХИНОНДИИМИННОГО МЄТИ-

ЛЄНХИНОННОГО ХИНОНГИДраЗОННОГО 0=<^>=N-NH,.

Хромогены еще не обладают достаточной интенсивностью и спо­собностью окрашивать другие вещества, в частности текстильные волокна, к которым они совершенно не имеют сродства. Кроме того, очень часто цвет хромогенов не отличается достаточной яркостью и чистотой. Только после введения в состав хромогена определенных групп, которые называют ауксохромными, цвет хро­могена становится чистым и хромоген приобретает достаточную интенсивность и, главное, способность окрашивать другие ве­щества, т. е. приобретает все свойства органического красителя.

Главнейшими ауксохромными группами являются: гидроксиль­ная группа, аминогруппа и их замещенные, т. е. группы —ОН, —NH2, ~-ОСНз, —ЫНСНз, —Ы(СН3)2 и т. п.

На свойства красителя оказывают влияние не только аукео — хромные, но и некоторые другие группы, а именно: сульфо — группа —S03H, карбоксильная группа —СООН и галоиды —С1, —Вг, —J. Из этих групп наиболее важной является сульфогруппа, так как она встречается в большинстве красителей, сообщает им кислотный характер и растворимость в воде. Карбоксильная группа слабо влияет на оттенок красителя, но увеличивает его прочность. Галоиды углубляют цвет красителя и часто повышают его проч­ность.

По современным представлениям, роль двойных и сопряженных связей, ароматических колец, а также заместителей — хромофоров и ауксохромов — в окраске органических соединений состоит в уве­личении подвижности электронов в молекуле, вследствие чего по­вышается ее способность к поляризации, и максимум поглощения света сдвигается из ультрафиолетовой части спектра в видимую.

Особую роль при этом играют подвижные электроны двойной

41 Е. Ф. Гелгншнй, И, В. Ркскин

связи, так называемые тс-электроны, способные выходить за преде­лы атома. В соединениях с сопряженными двойными связями тс-элек — троны могут смешаться вдоль всей молекулы по цепочке двойных связей. В бензольном кольце двойные облака тс-электронов (облака, образованные тс-электронами, имеют в сечении вид восьмерки), накладываясь друг на друга, образуют два единых кольцеобразных электронных облака, расположенных по обеим сторонам плоскости кольца. В силу такого расположения тс-электроны могут смещаться также вдоль всей молекулы.

Введение в состав ароматического соединения заместителей облегчает сдвиг электронов и значительно увеличивает их подвиж­ность в молекуле. Имеются два вида таких заместителей: электроно­донорные и электроноакцепторные. К первому виду относятся: окси — группа —ОН, аминогруппа —NH2 и др., ко второму виду — нитро­группа —NO2, карбонильная группа >С = 0, хинониминная группа >C = NH и др.

Присутствие заместителей может сообщить молекуле еще одно свойство—способность к ионизации. Сопровождаясь появлением постоянного эффективного заряда, ионизация оказывает значитель­ное влияние на окраску соединения.

Открытие чрезвычайно большого числа красителей вызвало необходимость их классификации, которая может быть построена по различным признакам. Наиболее часто применяют следующие две системы классификации:

1) по способу применения красителей или, что то же, по их от­ношению к волокнистым материалам;

2) по сходству их хромофоров, а также строения и методов по­лучения.

По отношению к волокнистым материалам красители делят на несколько групп.

1. Кислотные красители представляют собой соли (обычно натриевые) окрашенных органических кислот, преимущественно сульфокислот.

N:

Эти красители окрашивают в кислой среде животные волокна (шерсть и шелк), вступая при этом в соединение с основными группами волокна. Растительные волокна этими красителями почти не окрашиваются.

2. Основные красители представляют собой соли окрашенных

NHa

_

органических оснований, например. Они

окрашивают животные волокна (шерсть, шелк, кожу) в нейтраль­ной среде непосредственно, также образуя соединения с кислот­ными группами волокна. Основные красители окрашивают расти­тельные волокна после предварительной их обработки (протравли­вания) таннином или некоторыми другими соединениями. При этом, по-видимому, образуется комплексное соединение красителя, протравы и волокна.

3. Протравные красители представляют собой красители, ко­торые способны образовывать комплексные соединения с протра­вами. Они красят все волокна только после протравления их основ­ными солями или окислами металлов. Например, ализарин

О он

і! і

^//^/ I!! ІІ I ^//^

11

О

с солями алюминия образует соединения, окрашенные в красный цвет.

4. Кубовые красители — нерастворимые в воде окрашенные соединения, которые восстанавливаются (гидросульфитом) в рас­творимые лейкосоединения, обладающие сродством к волокну. Раствор лейкосоединения на волокне окисляется кислородом воз­духа обратно в нерастворимый краситель, который механически удерживается волокном. Большинство этих красителей отличается прочностью окрасок.

5. Красители, образуемые на волокне, — нерастворимые в воде соединения, синтез которых осуществляется непосредственно на волокне, вследствие чего красители удерживаются на волокне ана­логично кубовым красителям (нерастворимые азокрасители, чер­ный анилин).

6. Прямые (субстантивные) красители представляют собой кис­лотные красители определенного строения; они способны непосред­ственно окрашивать растительные волокна (хлопок) из нейтраль­ного раствора, не образуя, по-видимому, химических соединений с волокном. Они окрашивают также и животные волокна.

7. Сернистые красители получают сплавлением органических веществ с серой и сернистым натрием. Они нерастворимы в воде. Для окрашивания хлопка их восстанавливают так же, как и кубо­вые красители. В качестве восстановителя применяют сернистый натрий.

По сходству хромофоров, строения и методов получения краси­тели можно подразделить на следующие группы:

1. Азокрасители с хромофором азогруппой —N = N—.

2. Трифенилметановые красители с хромофором хиноиднон группой

3. Хинониминовые красители с хромофором хиноном связанным с атомом азота.

4. Антрахиноновые красители с хромофором, состоящим из двух групп >С = 0, соединенных с бензольными кольцами. Этот класс подразделяется на два подкласса — протравные и кубовые. Последние обычно имеют сложное строение, включающее системы с конденсированными кольцами.

5. Индигоидные красители с хромофором —С—С = С—С—.

Hi I II

О О

6. Нитро — и нитрозокрасители с хромофором хиноноксимной группой <£3*=Х0Н.

ІІ

о

Сернистые красители объединяются в одну группу по общности методов их получения — сплавления органических веществ с серой; их строение не установлено.

1. Азокрасители составляют самый многочисленный класс кра­сителей, что объясняется возможностью соединения посредством азогруппы различных молекул ароматического ряда, а также нали­чием в составе красителя одной или нескольких азогрупп.

Азокрасители делят на моноазокрасители, содержащие одну азогруппу, дисазокрасители с двумя азогруппами и полиазокраси­тели, в молекуле которых содержится более двух азогрупп. Дис — и полиазокрасители применяют почти исключительно для окрашива­ния текстильных волокон. Моноазокрасители включают в себя красители разнообразных групп и делятся на нерастворимые (пиг­ментные), кислотные, основные, субстантивные и протравные.

В качестве пигментов применяют исключительно нерастворимые и некоторые кислотные моноазокрасители.

2. Трифенилметановые красители являются производными угле­водорода трифенилметана и образуются при введении в его состав гидроксильных или аминогрупп, расположенных в «-положении к углероду метана. Эти соединения бесцветны и при окислении переходят в бесцветное же карбинольное основание, которое при взаимодействии с кислотой образует соль, являющуюся красите­лем.

/ +NH3 СГ

Краситель

Большинство трифенилметановых красителей содержит амино­группы и относится к классу основных красителей. При введении в их состав сульфогруппы образуются кислотные красители.

Трифенилметановые красители обладают очень ярким, чистым цветом и большой красящей силой. Однако их стойкость к дей­ствию света, щелочей и кислот невелика, вследствие чего они при­меняются лишь в ограниченном количестве.

3. Хинониминовые красители являются производными арил — замещенных хинониминов.

^yna

II і il

А/

Если в оположение к центральному азоту арилзамешенных хинониминов вступают атомы кислорода, серы или азота, обра­зуются гетероциклы I, И, ПІ, производные которых являются весьма ценными красителями и носят названия оксазиновых, тиазиновых и азиновых красителей. Хромофором здесь служит хинониминная группа, ауксохромами — амино — и оксигруппы, рас­положенные в «-положении к центральному азоту.

Красители этой группы принадлежат большей частью к основ­ным красителям; они красят шерсть и шелк непосредственно, а хлопок—по танниновой протраве и дают глубокие окраски от зеленого до красного цвета, достаточно стойкие к действию света. При введении сульфогрупп краситель приобретает кислые свойства.

4. Антрахиноновые красители делят на три группы: оксиантра — хиноновые, сульфокислоты окси — и аминоантрахинона и кубовые антрахиноновые красители.

* Важнейшим представителем оксиантрахиноновых красителей является 1,2-диоксиантрахинон, или ализарин

О он

illl

//^

!!

О

Ценным свойством этих красителей является их способность к взаимодействию с солями и гидроокисями некоторых металлов, в частности А1, Сг, Са, с образованием ярких и очень прочных лаков, известных под названием крапплаков.

Сульфокислоты окси — и аминоантрахинонов являются кислот­ными красителями зеленого, голубого, синего и фиолетового цветов и также отличаются яркостью цвета и прочностью окраски. Некото­рые из них способны после крашения закрепляться на волокнах раствором хромпика (хромировочные красители).

Кубовые антрахиноновые красители нерастворимы в воде, но под действием восстановителей они переходят в слабокислые соеди­нения, легко растворимые в щелочах (лейкосоединения). При по­следующем окислении, даже кислородом воздуха, лейкосоединения вновь превращаются в исходные красители. Щелочной раствор лейкосоединения называют «кубом», откуда и произошло название этих красителей.

і ^ 4- Н ^ І +NaOH

0-С(~-СН=СН—ХгС=0 НО—с{-сн—сн^щс—он — ■>

Краситель

і і +о I 1

—► NaO— С(=СН—СН-ЩС—ONa———- 0=С (—СН^СН—)х С=0

Лейкосоединение Краситель

Лейкосоединения обладают сродством к текстильным волок­нам, на которых они закрепляются, и затем действием кислорода воздуха окисляются в исходный краситель.

Этот класс включает красители самого разнообразного строе­ния, причем процесс получения многих из них является наиболее сложным в производстве органических красителей.

Антрахиноновые красители отличаются очень высокой, а часто и исключительной стойкостью к действию света, атмосферных явлений, кислот, щелочей и некоторых растворителей.

5. Индигоидные красители получили свое название от старей­шего представителя этой группы — индиго.

Индиго представляет собой вещество темно-синего цвета:

^/С0 /С0^

і t! С=С | ||

Из производных индиго наибольшее значение имеет бромин — диго, также синего цвета с зеленоватым оттенком.

Тйоиндиро получается при замене в индиго группы >NH на S; его цвет—красный с синеватым оттенком.

При введении в состав тиоиндиго заместителей цвет красителя изменяется до оранжевого и синего.

6. Нитро — и нитрозокрасителп. Нитрокрасители являются про­изводными о-нитрофенолов или о-нитроаминов. Практическое значение имеют красители, содержащие более одной нитро­группы.

Нитрокрасители окрашены в желтый цвет; их применяют для окрашивания шерсти и шелка, а также в качестве пигментов. Светостойкость их на животных волокнах неудовлетворительная, в виде же пигментов — хорошая.

Нитрозокрасители получают обработкой фенолов азотистой кислотой. В качестве пигмента применяют железный лак нитрозо — (3-нафтола под названием пигмент зеленый.

7. Сернистые красители очень стойки к действию света и воды; их применяют в значительных количествах для окрашивания хлопка. Окрашивание производят непосредственно из раствора красителя в сернистом натрии.

В качестве пигментов эти красители почти не применяют.

8. Фталоцианиновые красители применяют почти исключительно в качестве пигментов.

Названия красителей ранее имели случайный характер. В на­стоящее время принята рациональная номенклатура красителей,

по которой первое слово названия указывает на технические свой­ства красителя (кислотный, основной и т. д.), а второе — на его цвет, Марка красителя указывает на его оттенок: Ж — желтова­тый, С — синеватый, 3 — зеленоватый; например, кислотный крас­ный Ж, основной синий К. Для некоторых красителей сохраняется их старое название, например, аурамин, индиго, родамин и др. [1, 2}.