Литопон впервые был получен в 1853 г. Де-Дуетом. Новый пигмент был назван металлической белой. Он состоял из эквимолекулярной смеси сернокислого бария и сернистого цинка и обладал низкой укрывистостью, вследствие чего не нашел применения в промышленности. В 1873 г. Дж. Орр обнаружил, что свойства литопона сильно изменяются, если его прокалить при температуре темно-красного каления и затем быстро охладить в холодной воде. В результате такой обработки укрывистость и интенсивность литопона повышаются, а цвет его становится чисто-белым. В 1874 г. был построен первый завод для производства литопона. С этого времени начинается промышленное производство литопона, который поступает на рынок под различными названиями. В 1900 г. этот пигмент был выпущен на рынок под названием литопон.
В 188! г. было обнаружено, что при действии солнечного света на влажный литопон последний приобретает серую окраску, которая затем исчезает. Чувствительность литопона к свету была в последующие годы темой ряда исследовательских работ, в результате чего были найдены способы изготовления светостойкого литопона, т. е. такого пигмента, белый цвет которого при действии солнечного света остается почти неизменным. Изобретение способов изготовления светостойкого литопона позволило использовать этот пигмент в ряде случаев для замены цинковых и свинцовых белил, в связи с чем его мировое производство сильно возросло и в отдельные годы превышало 300 тыс. т. Особенно быстро производство литопона развивалось в США, которые производили в довоенные годы свыше 200 тыс. г в год, причем выпускались сорта с различным содержанием сернистого цинка. В послевоенные годы производство литопона в США почти совсем прекратилось вследствие усиленного развития производства белых пигментов на основе двуокиси титана — в основном смешанных титано-бариевых и титанокальциевых пигментов.