Лако-красочные материалы — производство

Эти красочные лаки в большинстве случаев недостаточно устой* чивы к действию света, воды и растворителей — на солнечном свету они сильно изменяются уже через 15 дней, например, лаки из красителей хинолинового желтого, кислотного ярко-оранже­вого Ж, кислотного красного К и 2Ж и др.

Некоторые, например лаки из нафтолового желтого, кислотного синего, антрахинонового С и Б, бирюзового светопрочного, более светоустойчивы и резко изменяются лишь при облучении в течение 90 дней.

Эти красочные лаки раньше применялись весьма широко, в на­стоящее время употребляется лишь ограниченное число лаков из сравнительно прочных красителей.

Наибольшее значение имеет способ получения красочных лаков осаждением хлористым барием в присутствии наполнителей. Прак­тическое осуществление этого способа заключается в растворении красителя в воде, введении в раствор инертного или активного на-
полннтеля и осаждении лака раствором хлористого бария. Ход процесса следующий: к раствору сернокислого алюминия добав­ляют соду, затем к выпавшему осадку А1{ОН)3 приливают раствор красителя и, наконец, добавлением ВаС12 одновременно осаждают бланфикс и бариевую соль красителя.

Al2 <S04)3 + 3Na2C03 + ЗНяО —> 2AI (ОН)3 -f 3NTa2S04 + 3C02
2АІ (ОН)з + 3Na2S04 + 2 (R—S03) Na + 4ВаСІ2 —►

—> 2АІ (ОН)з + 3BaS04 + (R~~S03)2 Ва + 8NaCl

.N*

у!___ N О*

Некоторые труднорастворимые красители растворяют вместе с содой и обрабатывают сначала раствором сернокислого алюми­ния, а затем хлористого бария.

Полное осаждение бариевой соли красителя происходит при добавлении рассчитанного количества ВаСЬ, но иногда для более полного осаждения применяют небольшой избыток последнего.

Большинство красителей осаждается хлористым барием в при­сутствии наполнителей легко и полностью, например кислотные моноазокрасители: кислотный оранжевый, кислотный оранжевый светопрочный, кислотный ярко-оранжевый Ж, кислотный красный Ж, кислотный красный С и 2С, кислотный бордо, хинолиновый желтый и др.

Некоторые же красители, например нафтоловый желтый, оса­ждаются лишь при длительном размешивании и добавлении из­бытка гидрата окиси алюминия. Трудная осаждаемость нафтоло­вого желтого объясняется тем, что с хлористым барием взаимодей­ствует не только сульфогруппа, но и гидроксильная группа краси­теля.

Кислотные красители, содержащие аминогруппы, осаждаются хлористым барием неполностью. Для полноты осаждения. краси­теля производят последующее осаждение гидратом окиси алюми­ния или бланфиксом, которые адсорбируют непрореагировавшую часть красителя. К таким красителям относятся сульфированные трифеннлметановые красители: кислотный ярко-голубой 3, щелоч­ной голубой и др.

Осаждение солями свинца производят при применении красите­лей, кислотные свойства которых обусловлены присутствием карбо­ксильных групп, т. е. фталеиновых красителей: эозина, эритрозина и бенгальского розового. Эти красители не осаждаются хлористым барием, но зато количественно осаждаются уксуснокислым свин­цом, солями олова и сернокислым алюминием. Алюминиевые лаки этих красителей обладают желтоватым оттенком, свинцовые — си­неватым. Однако даже в присутствии активных наполнителей не удается получить из эозина лаки достаточно прочные, в особенно­сти к действию спирта.

Для производства красочных лаков из кислотных красителей можно пользоваться следующими примерными рецептурами (в вес. ч.).

1. Сернокислый алюминий (А1203 15%)………………………………………….. 28

Сода………………………………………………………………………….. 12

Температура осаждения 40°, промывка осадка 3—4 раза

Краситель нафтоловый желтый……………………………………………….. 7,5

Хлористый барий………………………………………………………………… 10

2. Сернокислый алюминий…………………………………………………………. 28

Сода……………………………………………………………………………….. 14

Краситель кислотный ярко-оранжевый………………………………………. 11

Хлористый барий……………………………………………………………….. 50

Температура осаждения 40°

По этой же рецептуре получают лаки из красителей кислотного оранжевого, кислотного алого, кислотного красного С и др.

3. Сернокислый алюминий (А1203 15%) . ………………………………………. 30

Сода,………………………………………………………… …………………… 10,5

Промывка осадка 2—4 раза

Краситель кислотный синий антрахиноновый………………………………….. 8

Кипячение в течение 1 часа, осаждение неполное

Хлористый барий…………………………………………………………………… 4

Осаждение полное

4. Сернокислый алюминий…………………………………………………………. .28

Краситель кислотный зеленый…………………………………………………… 10

Хлористый барий…………………………………………………… ….. 40

Перемешивание в течение 30 мин.

5. Сода (/ = 40°)…………………………………………………………………….. 10

Смешанный субстрат…………………………………………………………….. .20

Краситель щелочной голубой…………………………………………………….. 6

Хлористый барий………………………………………………………………….. 8

Осаждение неполное

Сернокислый алюминий…………………………………………………………… 1

Осаждение полное

6. Гидрат окиси алюминия в виде суспензии……………………………………… 3

Краситель эозин…………………………………………………………………. 12

Уксуснокислый свинец………………………………………………………….. 16

Осаждение полное при комнатной температуре. Растворы реагентов 10%-ные; раствор красителя -~1%-ный.

Красочные лаки из основных красителей

Основные красители представляют собой хлористоводородные соли сложных ароматических аминов R—NH2 * НС1 или R—NH3—С1. В большинстве случаев они являются сильными электролитами, хорошо растворяются в спирте и сравнительно плохо в воде.

Перевод этих красителей в нерастворимое состояние, т. е. в кра­сочный лак, достигается заменой в них иона хлора более сложным кислотным остатком или адсорбцией их различными адсорбентами,

В-качестве продуктов, осаждающих основные красители, при­меняют главным образом таннин, закрепитель Т (катанол) й в зна­чительно. меньшем количестве “.смоляные и жирные кислоты, а также фосфорную, мышьяковую, кремневую или бензойную кис­лоты.

Сравнительно недавно был разработан метод осаждения основ­ных красителей гетерополикислотами; получаемые при этом пиг­менты известны под названием прочных красочных лаков.

В качестве адсорбентов применяют различные силикаты: глину, зеленую землю, отбельные земли, сиену, охру и др.

Способ осаждения оказывает большое влияние на цвет и устой­чивость красочных лаков. Наибольшей светостойкостью и вместе с тем яркостью и чистотой цвета обладают красочные лаки, полу­чаемые осаждением гетерополикислотами. При осаждении танни — ном и закрепителем Т также получаются лаки яркого цвета, но они недостаточно устойчивы к действию света, воды и раствори­телей.

Весьма устойчивы к действию света красочные лаки, получае­мые адсорбцией основных красителей силикатами, но цвет их тусклый.

Для получения красочных лаков применяют большинство основ­ных красителей трифенилметанового и хинониминового ряда. Со­став наиболее часто применяемых красителей приведен ниже.

Основные красители

(СН3)г А-Й (СН3)2 (C2Hs)2N-^

I 1 і і pi — ip

C

і li

4/

N(CSHS)2

Основной фиолетовый С (этилфиолет)

НаС^/°/Ч/СНз

I 11 + 1 I

н, м/^/ч^^МНа

| С1

Прочные красочные лаки [25]

Прочные красочные лаки получаются осаждением основных красителей фосфорно-вольфрамовыми и фосфорно-молибдено­выми гетерополикислотами. Они вошли в практику сравнительно недавно — в 20-х годах текущего столетия.

Прочные красочные лаки отличаются исключительной яркостью и чистотой оттенка и относительно высокой светостойкостью. Этим они резко отличаются от тусклых пигментов, получаемых при ад­сорбции основных красителей природными землями, и от нестойких к действию света пигментов, получаемых при осаждении основных красителей таннином, закрепителем Т (катанолом) и др. Однако следует отметить, что их светостойкость, будучи наивысшей для продуктов, изготовленных с применением основных красителей, все же недостаточна: их накраски {даже насыщенные) при облу­чении солнечным светом в течение нескольких месяцев очень сильно выгорают.

Прочные красочные лаки являются лессирующими пигментами, но они обладают столь высокой интенсивностью, что их укрыви — стость может быть значительно повышена путем добавления к ним белил, например цинковых, цвет при этом остается насыщенным.

Прочные красочные лаки нерастворимы в воде, не окрашивают масла, устойчивы к действию разбавленных растворов щелочей, а также к нагреванию до 180—200°; к действию концентрирован­

ных растворов щелочей и спирта они нестойки, вследствие чего непригодны для изготовления известковых красок и нитроэмалей. Их удельный вес колеблется в пределах 2,2—2,6; маслоемкость 120—150.

Наибольшее значение красочные лаки имеют в полиграфиче­ской Промышленности, где их очень ценят за яркий насыщенный цвет и большую интенсивность.

Особое значение имеют зеленые и синие лаки, вследствие почти полного отсутствия ярких органических пигментов таких цветов.

В качестве пигментов для масляных красок и эмалей прочные красочные лаки имеют меньшее значение, так как они недоста­точно светостойки и имеют высокую стоимость.

Процесс получения прочных красочных лаков основан на спо­собности фосфорно-вольфрамовых и фосфорно-молибденовых гете — рополикислот осаждать основные кислоты в виде окрашенных ла­ков. Цвет основного красителя при этом совершенно не изменяется^ оставаясь ярким и насыщенным.

Гетерополикислотами называют комплексные соединения, обра­зующиеся в результате присоединения окиси какого-либо элемента к кислородной кислоте другого элемента.

В случае фосфорно-вольфрамовых и фосфорно-молибденовых гетерополикислот функцию кислородной кислоты выполняет фос­форная кислота, а функцию присоединяемой окиси — окислы воль­фрама и молибдена. Эмпирический состав этих гетерополикислот может быть представлен формулами:

фосфорно-вольфрамовая Н3Р04 * 12W03 * 30Н2О фосфорно-молибденовая Н3Р04 ■ 12Мо03 • 30Н2О

Вопрос о строении гетерополикислот до настоящего времени не решен. Наиболее вероятным является взгляд, согласно которому все гетерополикислоты рассматриваются как производные высших

П

форм кислородных кислот типа Н12„яРОб, в которых атомы кис­лорода замещены кислотными остатками МоОІ~ М02О7”, V2O7~ и т. п. (п означает валентность центрального атома, в данном слу­чае— фосфора). Показатель 12 в этой формуле взят на основании ряда экспериментальных данных, а также из тех соображений, что число молекул ангидрида, способных присоединяться к молекуле кислоты, не превышает 12.

В соответствии с этой общей формулой фосфорно-вольфрамо­вые и фосфорно-молибденовые гетерополикислоты следует рассма­тривать как производные гипотетической кислоты Н7РОб. Исходя из этого, их состав можно представить в следующем виде:

Н7[Р(Мо207)6].лН20 и Н7 IP (W207)6] • пП20

Наряду с этими насыщенными, предельными, гетерополикисло­тами существуют разнообразные гетерополикислоты, в которых

либо не все кислородные атомы замещены кислотными остатками, либо отдельные кислородные атомы замещены различными кис­лотными остатками. Так, известны фосфорно-вольфрамовые и фос­форно-молибденовые кислоты состава:

Hu[P0s(W207)e]-«H20 и Ни[РОз(Мо207)9]-«НяО их эмпирический состав соответствует формулам:

Н3Р04 ■ 9W03 • лН20 и Н3Р04 * 9Мо03 * лН20

Также может быть получен непрерывный ряд смешанных фос­форно-вольфрамово-молибденовых гетерополикислот общего со­става

с любым значением х от 0 до 6. .

Фосфорно-вольфрамовые и фосфорно-молибденовые кислоты состава Н3Р04*12М203 и Н3Р04*9М203 (М — W или Мо) разли­чаются по цвету и по растворимости своих солей.

Гетерополикислоты чрезвычайно чувствительны к действию вос­становителей: на них действуют даже такие относительно слабые восстановители^ как соли железа, сульфиты и мочевина. Этим они отличаются от чистых вольфрамовых и молибденовых кислот, ко­торые восстанавливаются только при действии сильных восстать вителей.

Восстановленные гетерополикислоты по строению и свойствам не отличаются от невосстановленных, по цвету же они разли­чаются: у восстановленных цвет темный, очень насыщенный, у не­восстановленных — светлый.

Гетерополикислоты получаются легко при взаимодействии со­ответствующих компонентов в водном растворе. Так, фосфорно — вольфрамовая кислота образуется при растворении трехокиси вольфрама W03 в растворах щелочных фосфатов.

В зависимости от соотношения компонентов, их концентрации и кислотности среды в растворе образуются гетерополикислоты, различные по составу и свойствам. Очень большое влияние оказы­вает кислотность среды. При недостатке кислоты гетерополикис­лоты образуются в форме, которая существует только в виде солей и нечувствительна к действию восстановителей. При избытке кис­лоты образуются окрашенные соединения, которые могут существо­вать как в виде кислот, так и в виде солей и чрезвычайно чувстви» тельны к действию восстановителей. При действии кислот первая форма переходит во вторую, при действии щелочей — вторая форма переходит в первую.

Фосфорно-вольфрамовые и фосфорно-молибденовые гетерополи­кислоты являются очень прочными соединениями,. Они раство-

римы в воде, так, же как н их соли щелочных, щелочноземельных и некоторых тяжелых металлов. :

При действии щелочей гетерополикислоты разлагаются. Одним из характерных свойств гетерополикислот является их резко выра­женная способность, к кристаллизации. При этом обычно обра­зуются кристаллы с большим количеством кристаллизационной воды.

Имея большую и сложную молекулу, гетерополикислоты прояв­ляют большую склонность к образованию сложных прочных соеди­нений с многими органическими соединениями, в частности с азот­содержащими органическими основаниями, к которым относятся и основные красители.

Выше уже указывалось, что основные красители представляют собой хлористоводородные соли сложных ароматических аминов RNH2 и что их осаждение производится заменой соляной кислоты более сложной кислотой. С другой стороны, основные красители можно рассматривать как сложные комплексные вещества, способ­ные к реакциям присоединения, в частности к образованию проч­ных соединений адсорбционного характера с многими природными землями.

При взаимодействии основных красителей с фосфорно-вольфра­мовой и фосфорно-молибденовой кислотами, очевидно, происходит как осаждение основного красителя в результате замены соляной кислоты сложной гетерополикислотой, так и взаимное насыщение дополнительных валентностей гетерополикислоты и основного кра­сителя. В результате получается столь прочное и относительно светостойкое соединение, каким является прочный красочный лак.

Интересно отметить, что основные красители при осаждении их смешанной фосфорно-вольфрамово-молибденовой кислотой обладают большей светостойкостью, чем при осаждении в отдель­ности фосфорно-вольфрамовой или фосфорно-молибденовой кисло­тами, что, по-видимому, объясняется усложнением молекулы гетерополикислоты при вступлении в ее состав вольфрама и мо­либдена одновременно.

Реакции, происходящие при осаждении основного красителя гетерополикислотой, подчиняются определенным стехиометриче­ским соотношениям: обычно четыре молекулы красителя связы­ваются с одной молекулой гетерополикислоты. Такие реакции мо­гут быть изображены следующим уравнением:

4 [RNH3Clj — f — Н; [Р (W207)ej — пН20 —* 4НС1 — f — [RMH3]4H3 [P (WaO7)0j

Обычно для осаждения применяют смешанные гетерополи­кислоты примерного состава:

В качестве примера приводим состав некоторых прочных кра­сочных лаков:

Лак прочно-желтый Ж (краситель тиофлавин ТЦН) 1111 44- ”4 НзС/^С^сНз на ‘р (W307)3 1 1 ^~СООСгНе 113 — (Мо207)з J It А/ 4 Лак прочно-розовый Б (краситель родамин 4ЖД)

<CH3)2N-j^ j^=N <CHS)2 [26]	4 +■
Х/ с
1 Л		H4P(Mo, o7)J
Y
N (СН3),	4

Лак прочно-фиолетовый Р* (краситель метиловый фиолетовый)

* (СЛЬН-/4, ^=N (С. Н.),"	4 +
х/ с
і		„ rD <w2o7)3 і
ЦА^ j		3 L (Mo207)3 J
NHCjHs	4

Лак прочно-голубой Б (краситель виктория чисто-голубой БО}

— c2h5hnx^4 ^x^nhc2h5 — 1 11 і і НзС/Ч^/Хс^А^ЧСН3 A/C1	44-	и, Гр 1 L (Mo2o7), J	*“4
A1	4

Лак прочный бремер голубой Б (краситель родулнновый голубой 5Б)

Для получения прочных красочных лаков применяют также основные красители: аурамин, ночной голубой, сафранин и некото­рые другие.

Процесс получения прочных красочных лаков состоит из двух операций: приготовления гетерополикислоты и осаждения краси­теля. Гетерополикйслоты получают сливанием водных растворов вольфрамата, молибдата и фосфата и последующим подкислением раствора большим избытком кислоты, обычно соляной. Вместо со­лей вольфрама и молибдена можно применять их окислы, которые растворяют сначала в горячем (90—95°) растворе едкого натра или соды, затем смешивают с раствором фосфорнокислого натрия и подкисляют соляной кислотой. Раствор должен оставаться про­зрачным в течение всего процесса.

В качестве примера ниже приведена рецептура (в вес. ч.) для двух смешанных вольфрамово-молибденовых гетерополикислот:

і и Вольфрамат натрия (W03 77%) . . . …. 100 100 Трехокись молибдена…………………. …. 12,2 30,4 Сода. , , . ………………………… . . …. 4,8 — Едкий натр……………………………… 15,8 Фосфорнокислый натрий……. …. 21,2 7,7 Соляная кислота (20%)……………….. …. 300 220

Во многих случаях раствор гетерополикйслоты осторожно вос­станавливают добавлением после подкисления небольшого коли­чества (3—4 вес. ч. в рецептуре И) цинковой пыли. Отмечено, что восстановленные гетерополикйслоты способствуют увеличению светостойкости осажденного красителя.

Примерный состав полученных гетерополикислот:

И fn (WjOf)* 8 І

н7 р. ДЛЯ рецептуры I

L (Мо207)Ь2 J

Н7 ГР 1 для рецептуры ЇІ

L (Мо207)3 J

Раствор гетерополикислот обычно применяют для осаждения красителя непосредственно после приготовления. Иногда приме­няют гетерополикислоту в кристаллическом виде, для чего ее вы­деляют в осадок кристаллизацией при температуре не выше 20°, Так как она хорошо растворима в воде. Кристаллы отделяют фильтрованием и затем сушат при температуре не выше 30° во избежание разложения. Осадок, выделяющийся при работе по ре­цептуре I, отвечает примерному составу:

Осаждение основного красителя производят добавлением сильнокислого раствора гетерополикйслоты к раствору красителя.

Осаждение производится при определенном для каждого кра­сителя pH, концентрации и температуре растворов. Концентрация красителя ~0,4—0,8%, температура осаждения 80—90°. Обычно к раствору красителя перед его осаждением добавляют небольшое количество смачивающих (диспергирующих) веществ. Иногда в состав прочных красочных лаков вводят наполнители. В качестве примера приводим условия получения пигмента — лака прочно­розового.

Растворяют 100 кг красителя в 15 м[27] воды, нагретой до 90°, до­бавляют сильнокислый раствор гетерополикислоты, из расчета 70—80 кг кристаллического вещества, и размешивают непродолжи­тельное время при 90°. Затем добавлением холодной воды доводят объем суспензии до 30 ж3, прибавляют 5—6 кг диспергатора, раз­мешивают в течение 5—6 час., фильтруют и сушат. Температура сушки 50—70°.