Лако-красочные материалы — производство

Фталоцианиновые красители вошли в практику с 1935 г. Они являются производными фталоцианина, представляющего собой тетрабензопорфиразин [12, 13].

Молекула фталоцианина состоит из четырех азоиндолов, соста­вляющих внутреннюю сферу из 16 чередующихся атомов углерода и азота.

По своему строению фталоцианин близок к естественным кра­сящим веществам — хлорофиллу и гемину, которые являются про­изводными порфина и также характеризуются наличием шестна­дцатичленного цикла.

Метод получения фталоцианина может быть представлен сле­дующей схемой;

Фталонитрил реагирует с едкими щелочами, аммиаком, ами­нами с образованием моноизоиндоленинов, которые конденси­руются в полиизоиндоленины. Последние после замыкания цепи и восстановления переходят в фталоцианин.

Во фталоцианине имеется 16 атомов водорода, присоединенных к бензольным кольцам, и два центральных атома водорода. Атомы водорода, присоединенные к бензольным кольцам, могут заме­щаться галоидами, сульфогруппами, фенильными группами, амино­группами, нитрогруппами и др. Центральные атомы водорода мо­гут замещаться различными металлами, причем соединения калия, натрия, кальция, бария и кадмия обладают свойствами солей, а соединения других металлов — меди, никеля, кобальта, железа и др. — свойствами комплексных соединений.

Соли фталоцианина нелетучи при высоких температурах, не растворяются в органических растворителях и разлагаются при обработке кислотами, выделяя свободный фталоцианин. Комплекс­ные соли фталоцианина устойчивы к действию кислот, сублими­руются без разложения и растворимы (слабо) в некоторых орга­нических растворителях.

Фталоцианиновые красители в течение многих лет применялись исключительно в качестве пигментов. В настоящее время область их применения значительно расширена. Путем введения различных заместителей удалось получить на их основе водо — и спиртораство­римые красители для крашения текстильных волокон и лаков. Сюда относятся сульфокислоты и полидисульфиды фталоцианина меди (светопрочный бирюзовый ГЛ, сульфон ярко-зеленый И), фталоцианины кобальта и др.

Однако заместители снижают светостойкость фталоцианиновых красителей, в связи с чем часто для крашения применяют фтало — цианин в тонкодисперсной форме (суспензионное крашение) или получают его непосредственно на волокне,

В качестве пигментов находит применение ограниченное число фталоцианинов, а именно: фталоцианин меди, хлорированный фта — лоцианин меди и фталоцианин без металла. Некоторое значение приобретает также фталоцианин кобальта.

// К V—./

N—- Си—N

/

I /Ч

N=C С

Фталоцианин меди

С! С1

і______ I

С1—^ ^>—0

Все фталоцианиновые красители, применяемые в качестве^ пиг­ментов, имеют синий или зеленый цвет.

Синтез фталоцианина меди производится несколькими мето­дами. Наиболее часто его получают путем запекания при высокой температура смеси фталата меди и мочевины в присутствии ката­лизатора, обычно молибденовокислого аммония. Получаемый в ре­зультате реакции светло-синий продукт не является еще пигмен­том, так как даже после очистки (например, возгонкой) он дает тусклые и бледные накраски.

Для придания продукту реакции пигментных свойств его необ­ходимо подвергнуть последующей обработке, заключающейся обычно в переосаждении из концентрированной серной кислоты. Изменяя условия переооаждения, можно получать различные про­дажные марки фталоцианина меди — монастраль синий Б, БК, КЦБ и БЖ, отличающиеся по своему оттенку и по красящим свой­ствам.

В качестве примера можно привести схему обработки плава фталоцианина меди с целью получения пигмента монастраля си­него Б: плав растворяют в 5—6-кратном количестве 96%-ной сер­ной кислоты при 140°, раствор размешивают несколько часов и за­тем к нему медленно приливают сначала небольшое количество воды с таким расчетом, чтобы температура поддерживалась на уровне 140°, а затем большой {25—30-кратный) объем воды. Вы­павший осадок отделяют фильтрованием, затем кипятят с водой при добавлении небольшого количества аммиака. После этого оса­док вновь отделяют фильтрованием и полученную пасту смеши­вают с небольшим количеством маслорастворимого эмульгатора (~ 2%).

Хлорированный фталоцианин меди получается путем суспенди­рования или растворения фталоцианина меди в расплавленном криолите или в смеси хлористого алюминия и поваренной соли при температуре 150—200° и последующего хлорирования газообраз­ным хлором при этой же температуре.

Продукт, полученный после хлорирования, еще не пригоден для применения в качестве пигмента, так как он обладает слабой интенсивностью и тусклым цветом. Для получения пигмента высо­кого качества его необходимо переосадить из концентрированной серной кислоты.

Фталоцианин, не содержащий металла, получается из фтало­цианина, содержащего металл, например фталоцианина магния, олова или свинца, обработкой кислотой или из фталоцианина ще­лочного металла обработкой его метанолом.

Отдельные представители и их свойства. Фталоцианиновые пиг­менты обычно существуют в двух кристаллических модифика­циях— а и р, Превращение a-формы в p-форму достигается путем возгонки, нагрева в твердом состоянии (200-~~300°) или перекри­сталлизации из высококипящих органических растворителей. Обратный переход р-формы в a-форму осуществляется путем пере­кристаллизации из концентрированной серной кислоты или из расплава хлористого алюминия и поваренной соли, а также путем набухания в 70%-ной H2SO4, при действии трихлоруксусной кислоты или очень интенсивного размола с поваренной солью. Практиче­скую ценность имеет лишь a-форма, так как она наиболее устой­чива при обычной температуре и обладает высокими колористи­ческими свойствами и приятным зеленоватым оттенком. р-Форма колористическими свойствами не обладает.

Необходимо отметить, что обе формы различаются по своей микроструктуре— таблитчатой для а- и игольчатой для g-формы, а также по кристаллической струк­туре.

На рис. 181 приведен фталоциа — нин меди ot-формы под электронным. микроскопом, а на рис. 182 — рент­генограмма фталоциатша меди.

Фгалоцианиновые красители со­вершенно не растворяются в воде, почти нерастворимы в органических растворителях и необычайно стойки к воздействию химических реаген­тов. Сильные окислители приводят к разрыву кольца, но при окислении на воздухе разрушение пигментов не происходит. Эти пигменты также стойки к действию восстановите­лей: хотя некоторые из них и

восстанавливаются в жестких усло­виях, но на воздухе обычно снова окисляются с образованием исход­ного пигмента. Концентрированные

серная, фосфорная, хлорсульфоновая, безводная фтористоводород­ная и трихлоруксусная кислоты растворяют эти пигменты, но во

всех случаях при разбавлении раствора водой пигменты снова выпадают в осадок.

43 К. Ф. Беленький, И. В. Рискнн

Фталоцианиновые пигменты необычайно стойки к действию по­вышенных температур, например многие из них возгоняются в ва­кууме при температуре около 500°. Их стойкость к действию света и атмосферных явлений необычайно высока: даже разбавленные белилами их накраски не разрушаются при длительной экспози­ции на солнечном свету и на открытом воздухе.

Основным недостатком фталоцианиновых пигментов является склонность к кристаллизации и флокуляции в присутствии неко­торых органических связующих и растворителей: нитроцеллюлоз­ного лака, этилацетата, толуола, ксилола и др. Даже при непро­должительном хранении пасты или суспензии пигмента в этих свя­зующих или растворителях происходит изменение оттенка, сниже-

ние укрывистости, а иногда и полная потеря красящей способно­сти. Это явление наблюдается особенно резко в случае очень тонкодисперсных пигментов и связано с сильным уменьшением удельной поверхности и увеличением размеров частиц пигмента под действием растворителей; удельная поверхность снижается до 4,3 м2(г, а размер частиц повышается до 4 р (средний размер ча­стиц повышается до 0,9 р). На рис, 183 показано изменение микро­структуры при переходе a-формы фталоцианинового синего в р-форму.

В настоящее время установлена возможность устранять эти недостатки путем регулируемого укрупнения размера частиц. В ка­честве примера приводим один из способов проведения этой опе­рации: вначале получают тонко дисперсный пигмент осаждением его из серной кислоты в присутствии поверхностно-активных ве­ществ. Полученную кислую пасту пигмента сушат и обрабатывают при нагревании органическими растворителями (бензолом, ксило­лом) для увеличения размера частиц выше 2 р. Укрупненный пиг­мент размалывают в течение 12—14 час. с инертными веще­ствами —- NaCl, СаСОз, диатомитом — с целью уменьшения размера частиц до 1—2 р. Хлористый натрий после размола уда-

лягот при промывании водой, углекислый кальций — кислотой; диатомит остается в качестве наполнителя. Измельченный пигмент нагревают с толуолом для стабилизации частиц, размер которых при этом не изменяется, т. е. остается равным 1—2 р.

Обработанный таким образом пигмент сохраняется длительное время в органических связующих и растворителях без изменения своего цвета, интенсивности и размера частиц. На рис. 184 пока­зано влияние бензола на микроструктуру фталоцианина меди.

Склонность к кристаллизации может быть также устранена пу­тем более полного перевода метастабильной (3-формы в а-форму,

так как установлено, что (3-форма более склонна к кристаллизации и флокуляции.

Фталоцианин меди. Этот пигмент известен под названи­ями фталоцианиновый синий и монастраль синий. Его состав может быть выражен формулой CazHieNeCu (мол. вес 575,73). Он обла­дает блестящим синим цветом, очень высокой укрывистостью, рав­ной 4—5 г/м2, и’интенсивностью, примерно в 2—Зраза большей, чем у железной лазури. Его удельный вес 1,56; маслоемкость 1-го рода 55—70, 2-го рода 240—270; насыпной вес 200 г/л; удельная поверх­ность 26 м2/г средний размер частиц 0,15 р. Он нерастворим во всех обычных растворителях, очень стоек по отношению к свету, атмосферным воздействиям, нагреванию, действию кипя­щей соляной кислоты. К его недостаткам относится бронзовый

отлив его насыщенных накрасок, но при достаточном разведе­нии связующими или разбавлении белилами этот отлив почти исчезает.

Значение фталоцианина меди в качестве пигмента чрезвычайно велико, так как он является единственным стойким органическим пигментом синего цвета, обладающим ярким, насыщенным цветом и высокой интенсивностью, чем он резко отличается от нестойких к действию света синих осажденных основных красителей и от тусклых, обладающих низкой интенсивностью кубовых (индантре — новых) красителей. Он превосходит по своим свойствам также и синие минеральные пигменты, а именно: железную лазурь, не­стойкую к действию щелочей и недостаточно стойкую к свету, и ультрамарин, обладающий низкой интенсивностью и нестойкостью к действию кислот.

Фталоцианин меди применяют для получения красок всех ви­дов, т. е. для производства типографских и художественных кра­сок, масляных красок и эмалей, нитроэмалей, а также для окра­шивания каучука, линолеума, бумаги и других материалов. Он имеет особое значение для получения зелени путем смешивания с желтыми пигментами.

Хлорированный фталоцианин меди. Он известен так же как монастраль зеленый C32HC1isN8Cu (мол. вес 1093, уд. вес 2,06) и представляет собой яркий синевато-зеленый пигмент с от­тенками от светло — до темно-зеленого в зависимости от условий диспергирования. Он обладает почти всеми свойствами нехлориро — ванного фталоцианина меди: высокой укрывистостью и интенсив­ностью, большой стойкостью по отношению к свету, атмосферным воздействиям, различным реагентам, включая окислители и восста­новители, и нагреванию.

Хлорированный фталоцианин меди можно применять для кра­сок всех видов, однако в связи с наличием значительного ассорти­мента устойчивых и ярких зеленых пигментов (свинцовые зелени, окись хрома, зеленый кобальт) его значение не так велико, как нехлорированного фталоцианина меди.

Фталоцианин, не содержащий металла. Этот пиг­мент не отличается по своим свойствам от фталоцианина меди, за исключением лишь наличия у него зеленоватого оттенка. Он также нерастворим в органических растворителях, стоек к действию по­вышенных температур, кислот и щелочей и отличается высокой укрывистостью и интенсивностью,

Фталоцианин, не содержащий металла, получают более слож­ными способами, чем фталоцианин меди, вследствие чего его при­меняют в значительно меньших количествах. Нго применение обу­словлено ярким зеленовато-синим оттенком, который не удается получить смешением хлорированного и нехлорированного фтало — цианинов меди.

Для этого пигмента характерен более легкий переход а-формы в р-форму, чем объясняется наблюдающееся иногда изменение цвета окраски при горячей сушке и при вулканизации.

Фталоцианин, не содержащий металла, выпускается также в виде хлорированного продукта с содержанием 14—15 атомов хлора. Этот пигмент обладает зеленым цветом и известен под на­званием монастраль зеленый 2Г.

Хлорирование фталоцианина производят при температуре 155—160° в расплавленном фталевом ангидриде. Продукт реакции очищают растворением в хлорсульфоновой кислоте или в моногид­рате, затем осаждают водой.

Фталоцианин кобальта, а также смесь незамещенных и замещенных фталоцианинов кобальта являются кубовыми краси­телями яркого зеленовато-синего цвета, обладают чрезвычайной светостойкостью и представляют также определенный интерес в ка­честве пигментов.

Наибольшее значение имеет краситель ярко-голубой 3.