Замена воздушной среды жидкой существенно изменяет условия смачивания поверхности лакокрасочными материалами. В этом случае для описания смачивания справедливо уравнение Юнга в измененной форме:
^Ж(Ж2 " СОБ 0 Фти<2 — ^ТЖ|>
Где Ж] и ж2 — соответственно жидкий лакокрасочный материал и вода, для которой А = 72,7 мДж/м2.
В практических условиях чаще всего встречаются два типичных случая:
1) когда вода в ограниченном количестве контактирует с поверхностью (окрашивание влажных и мокрых поверхностей);
2) когда имеется неограниченное количество воды (окрашивание объектов и сооружений под водой).
Окрашивание влажных поверхностей. Необходимость окрашивания таких поверхностей продиктована условиями эксплуатации изделий и объектов (нефтепромысловые и портовые сооружения, строительные конструкции метро, объекты, подвергающиеся брыз — говому обводнению, и т. д.).
По степени обводнения поверхности разделяют на слабо увлажненные, сильно увлажненные, мокрые и капельно мокрые. Окрашивание поверхностей с малым содержанием воды может быть основано на принципе ее связывания или эмульгирования, с большим — на принципе водовытеснения.
В первом случае для связывания воды в состав красок вводят такие водопоглощающие вещества, как цемент, неблокированные или частично блокированные изоцианаты, отверждаемые водой полиуретаны, во втором — ПАВ преимущественно ионогенного типа.
В простейшем варианте для нанесения на влажные поверхности удобно применять водоразбавляемые лакокрасочные материалы (воднодисперсионные, цементные, силикатные, клеевые и другие краски). Присутствующая на окрашиваемой поверхности вода входит в состав лакокрасочного материала в качестве растворителя и испаряется или связывается с компонентами краски в процессе пленкообра — зования.
Краски, приготовленные на гидрофобных пленкообразователях, обычно не смачивают или плохо смачивают увлажненные поверхности. При интенсивном растирании они снова собираются в капли. Условием для смачивания в этом случае является снижение межфаз — ного натяжения на границе адгезив — субстрат. Оно легко достигается применением ПАВ. В зависимости от тина пленкообразователя нашли применение разные виды поверхностно-активных веществ: соли аминов и различных кислот, четвертичные аммониевые основания, бетаины, имидазолины, силаны и аминосиланы, жирные кислоты, фторированные спирты, титанорганические, фосфониевые и сульфоновые соединения, металлические мыла и др. При окрашивании металлических поверхностей в качестве ПАВ нередко используют ингибиторы коррозии (ИКБ-2, ИКБ-4, КСК и др.).
Возможны два варианта применения ПАВ:
1) обработка ими влажной поверхности (гидрофобизация);
2) введение в состав лакокрасочного материала.
Второй вариант более распространен. Адсорбируясь на поверхности, ПАВ сближает ее по знаку полярности с лакокрасочным материалом. Подбирая соответствующие ПАВ, представляется возможным сделать практически любой лакокрасочный материал пригодным для нанесения по влажной поверхности.
Промышленно выпускаются готовые к применению составы для окрашивания влажных поверхностей, например грунтовка "Влагокор" (фирма НПО "Пигмент"), алкидные эмали (фирма "ДИА") и др. В случае изготовления на месте потребления в обычный лакокрасочный материал (эпоксидный, виниловый, масляно-битумный и другой) вводят предварительно подобранный ПАВ-модификатор обычно в количестве 0,5-2,0 %. Такие материалы, как правило, служат первым слоем покрытия. Последующее нанесение слоев на свежеокрашенную увлажненную поверхность возможно при использовании немо — дифицированных материалов.
Окрашивание под водой. Смачивание поверхности под водой — наиболее сложный случай поверхностного взаимодействия. Большинство красок, хорошо смачивающих поверхности на воздухе, не наносятся под слоем воды. Краевой угол смачивания в воде многих субстратов (металлы, стекло, керамика и др.) превышает 90°, нередко достигая 150-170°.
Энергия связи воды с гидрофильными субстратами достаточно высока, она больше, чем энергия связи с ними лакокрасочных материалов. Водовытеснение и смачивание происходит только тогда, когда работа адгезии наносимого лакокрасочного материала У/л к твердой поверхности близка или превышает работу адгезии воды М^2°:
Иначе говоря, вода может быть вытеснена с гидрофильной поверхности только такими жидкостями, энергия связи которых соизмерима с энергией взаимодействия молекул воды. (Краска, однако, не должна растворяться в воде.)
Энергия связи функциональных групп химических соединений с водой увеличивается в ряду:
<—сн—сн2 чо |
=СОО — < =с=о < — CONH— < — СН2ОН < — СН2СООН <
Ічн2 <-сн2-ын-, <—сн2ынын2 < =с=шн
Имеются два пути создания материалов подводного нанесения:
1. Применение пленкообразователей (олигомеров) с набором полярных функциональных групп, обеспечивающих низкие значения краевого угла смачивания в воде.
2. Введение в состав лакокрасочных материалов веществ, увеличивающих энергию связи пленкообразователя с водой, т. е. способствующих гидрофилизации системы.
Такие модифицирующие вещества одновременно могут выполнять функции отвердителя, пластификатора, регулятора вязкости лакокрасочного материала.
Применяя в качестве пленкообразователей или модифицирующих компонентов красок соединения, образующие водородные связи с водой (полиуретаны, полиамиды, ненасыщенные полиэфиры, некоторые амины и др.), можно получить значения краевого угла смачивания твердой поверхности в воде 30-80° (рис. 2.7), при которых материал приобретает способность наноситься при любой степени обводнения и непосредственно в воде.
0, град Содержание модификатора, % |
Учитывая высокую энергию связи воды с гидрофильными субстратами (она нередко достигает 100 кДж/моль), можно допустить, что формирование жидкой пленки идет с участием мономолекулярного Слоя воды, прочно связанного как с подложкой, так и с полярными компонентами краски по схеме:
М—О-Н—О-Н-ШзК
Способность красок к нанесению обычно оценивают по краевому углу смачивания 0 гидрофильной поверхности (стекло, металл) в воде, а также по коэффициенту водовытеснения 5 (степени отторжения свеженанесенной
Рис. 2.7. Зависимость краевого угла смачивания поверхности металла 0 эпоксиолигомером от массовой доли в нем модификатора — полиэтиленполиамина на воздухе (1) и в воде (2)
Краски водой). Лучшими являются материалы, у которых значение 0 не превышает 40°, а 5 близко к 100 %).
Смачивание улучшается с повышением температуры; существует оптимум по вязкости (порядка 0,3 Па • с), при котором достигается наилучшее вытеснение воды с поверхности.
Соленость воды не оказывает существенного влияния на нанесение красок. Краски для подводного нанесения должны иметь плотность, превышающую плотность воды, и обладать способностью отверждаться в водной среде. Как правило, находят применение краски на основе олигомерных пленкообразователей, не содержащие растворителей.
Разработаны водовытесняющие составы (лаки, краски и клеи) на эпоксидной, полиэфирной и полиакрилатной основе, отверждаемые за счет реакций полиприсоединения и полимеризации. Примером этому могут служить эмаль ЭП-451 "Субкор" (АО "НПФ "Пигмент"), композиция "Эдмок", клеи "Спрут-9М", "ВАК-МБ" и др. Применение этих и других подобных составов позволяет решать разные задачи: осуществлять ремонт подводной части судов без докования, противокоррозионную защиту металлических и железобетонных конструкций в подводной зоне и зоне переменного горизонта, ремонтное окрашивание трубопроводов, кабелей, пролегающих по дну водоемов и морей и др. Особый интерес представляют противообра — стающие составы для подводного окрашивания морских конструкций и судов.