Под Пленкообразованием понимают процесс перехода материала из жидкого или вязкотекучего состояния в твердое на поверхности субстрата с образованием адгезированной пленки.
Пленкообразование значительной части лакокрасочных материалов осуществляется в результате физических процессов: испарения растворителей, астабилизации и обезвоживания латексов, охлаждения расплавов. Возможно, хотя и менее распространено, формирование покрытий коагуляцией пленкообразователей из растворов. Другая часть материалов, в основном олигомерного и мономерного типа, образует покрытия в результате либо химических процессов полимеризации, поликонденсации или полиирисоединения, либо одновременного (а часто последовательного) протекания физических и химических процессов.
Так как эксплуатационно-способными считаются покрытия, в которых пленкообразователь (полимер) находится в кристаллическом, стеклообразном или высокоэластическом состоянии, пленкообразование связано с фазовыми или физическими переходами, т. е. с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.
Независимо от того, какие процессы лежат в основе пленкообра- зования, внешним их проявлением служит постепенное или скачкообразное увеличение вязкости материала. Если исходный материал был жидким, то на определенной стадии процесса он становится вязкотекучим, потом высокоэластическим и, наконец, приобретает свойства твердого стеклообразного тела.
Согласно представлениям С. Н. Журкова стеклование полимеров, как и низкомолекулярных пленкообразователей, определяется соотношением энергий взаимодействия и теплового движения звеньев цепей. Последнее резко уменьшается по мере увеличения длины молекулярных цепей и понижения температуры и при определенных значениях молекулярной массы или температуры пленки становится недостаточным для преодоления внутри — и межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к уменьшению интенсивности теплового движения макромолекулярных звеньев, повышению жесткости цепей и соответственно росту вязкости, твердости и прочности материала.
Причиной отверждения олигомерных пленкообразователей могут быть и полимераналогичные реакции в их цепях, например окисление, сульфирование и другие, приводящие к накоплению полярных функциональных групп и в результате к снижению подвижности макромолекул и повышению температуры стеклования полимера.
Стеклование сопровождается скачкообразным изменением удельного объема (приближением к минимуму свободного объема) и резким замедлением релаксационных процессов в полимерах. Одновременно происходит и формирование структуры (в основном неравновесной), свойственной твердому состоянию вещества.
В случае кристаллических полимеров образование твердой пленки связано с фазовым переходом I рода, которому свойственны резкое изменение энтропии, энтальпии и удельного объема материала. Термодинамический потенциал системы Є при этом изменяется непрерывно, а его первые производные по температуре и давлению — скачкообразно.
Кристаллизация предопределяет многообразие форм надмолекулярной организации в полимерах, которая зависит не только от состояния исходного материала — расплава или раствора, но и в большой мере от условий формирования покрытия. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий, а также на их строение и состав оказывают растворители, разбавители и другие компоненты лакокрасочного материала. Несмотря на одинаковую направленность процессов, а именно, установление и упрочнение внутри — и межмолекулярных связей в исходном материале, пленко — образование из различных лакокрасочных систем — олигомеров, растворов, дисперсий и расплавов полимеров — имеет свои характерные особенности.