Лако-красочные материалы — производство

Желтоватые, оранжевые, красноватые и карие неорганические пигменты представлены, приемущественно, 2-мя большенными группами хим соединений-хроматами металлов и оксидами железа с разной степенью гидратированности.

Крона.

Нерастворимые либо плохо растворимые в воде соли, в кристаллической решетке которых содержатся ионы CrO42 — обусловливаю­щие их цвет, получили чрезвычайное распространение в качестве неор­ганических пигментов. Зависимо от катиона, входящего в состав соединения, различают свинцовые, цинковые, стронциевые, бариевые и другие крона. Более обширное распространение в индустрии получили свинцовые и цинковые крона.

Цвет всех хроматов, определяющийся широкой полосой поглощения хромат-иона в коротковолновой области видимой части диапазона и ме­няется от лимонно-желтого до красноватого. На цвет хроматов влияет катион, входящий в их состав, и кристаллическая структура. Это дает возможность получать крона с очень различными цветами. Независимо от способа получения и применяемого сырья, хром в состав кронов заходит исключительно в виде хромат-иона, так как произведение растворимости хроматов металлов меньше, чем соответственных бихроматов. Все же, в аква растворе  имеет место равновесие, зависящее от рН:

Свинцовые и цинковые крона — ядовитые продукты. Необыкновенную опас­ность представляет наличие пыли в производственных помещениях. Кропотливой чистки требуют и сточ­ные воды, содержание Cr6+ в каких не должно превосходить 0,1 мг/л. Главным методом чистки сточных вод от хромат-ионов является восстановление Cr6+ до Cr3+ с следующим осаждением хрома в виде гидроксида.

Свинцовые крона

Свинцовыми кронами именуют хроматы либо сульфохроматы свинца общего состава PbCrO4*nPbSO4 либо оксихромат состава PbCrO4-PbO.

Хромат свинца, входящий в состав свинцовых кронов, обладает полиморфизмом и может кристаллизоваться в 3-х кристаллических модификациях — ромбической, имеющей лимоновый цвет, моноклинной — желтоватого цвета, и тетрагональной — красноватого цвета. Значитель­ное отличие по цвету тетрагональной модификации от ромбической и моноклинной разъясняется тем, что две последние модификации относятся к низшей категории симметрии, а тетрагональная — к средней и для нее характерен батохромный сдвиг поглощения в видимой области диапазона.

Ромбическая модификация хромата свинца метастабильна. Для ее стабилизации хромат свинца соосаждают с сульфатом. Изоструктурные сульфат и хромат свинца, проявляя изоморфизм, образуют смешанные кристаллы. Сульфат свинца, как и его хромат, полиморфен. Он кристаллизуется в моноклинной и ромбической модификациях, при этом ромбическая модификация размеренна. При содержании суль­фата свинца 20% (масс.) и поболее крон кристаллизуется (при соблю­дении соответственных критерий) в размеренной ромбической модифика­ции лимонового цвета. В согласовании с этим для лимоновых кронов п= 0,2-1,0, для желтоватых — п= 0-0,1.

Недочетом свинцовых кронов является способность их изменять цвет под действием света, при этом уменьшение коэффициента отражения происходит поначалу в спектре длин волн 640— 700 hm, потом преоб­ладает его уменьшение в спектре длин волн 520—640 hm, потом вновь преобладают конфигурации в длинноволновой области. Эти конфигурации оптических параметров объясняются протеканием ряда процессов. Сначала, это окисли­тельно-восстановительный процесс, в итоге которого в поверхност­ных слоях кристаллической решетки происходит скопление ионов Cr3+ и Pb4 + . Этот процесс сопровождается батохромным эффектом, потому что, если цвет хромата обоснован переходом с переносом заряда, т. е. переходом электрона с лиганда на ион металла в ионе CrO4+, то возникновение ионов Cr3+ имеющих неспаренные 3d3 электроны, дает возможность воплощения d-d -переходов вследствие расщепления основного состояния на три уровня.

Степень конфигурации цвета кронов находится в зависимости от используемого пленко­образующего вещества и возрастает с ростом возможности послед­него к окислению. Наибольшее изменение цвета кронов при облучении наблюдается в среде масляных и масляных пленкообразователей.

Для увеличения светостойкости рекомендуется видоизменять свинцовые крона соединениями алюминия, титана, кремния, бария, олова, стронция, сурьмы, марганца, висмута, гафния, тория, ниобия, тантала, внедряя их в кристаллическую решетку либо осаждая на поверх­ности в виде гидроксидов. Соединения кремния рекомендуется нано­сить на поверхность пигмента в виде бесформенного оксида. Это, вместе с увеличением светостойкости, наращивает тепловую и хим стойкость пигмента.

Главные физико-технические характеристики свинцовых кронов:

Плотность – 6000 кг/м3, Удельная поверхность – 9,4 – 15 м2/г, рН аква вытяжки 5,0?8,5, Маслоемкость – 6?25 г/100г, укрывистость 40?60 г/м2, термостойкость 150?300 0С.

Желтоватые и лимоновые свинцовые крона употребляются для получения эмалей, грунтовок и красок как прохладного, так и жаркого отвержде-ния. Они используются также для производства полиграфических красок, окрашивания пластмасс и кожи. Оранжевый свинцовый крон исполь­зуется приемущественно для получения антикоррозионных грунто­вок и эмалей.

Основной способ получения свинцовых кронов — осаждение пигмен­тов из аква смесей либо аква суспензий реакционноспособных соединений. Свинецсодержащими начальными смесями служат раство­ры нитрата, основного нитрата, основного нитрат-нитрита, ацетата и главных ацетатов свинца различной основности. Можно использовать также суспензии высокоосновного ацетата, хлороксида и высокодисперсного оксида свинца(II). Осаждение делается смесями бихромата либо хромата натрия. Для получения сульфохроматов свинца в состав раствора вводят также серную кислоту либо сульфат натрия.

Свинцовые крона получают также диспергированием оксида свинца (II) в воде с следующим введением в эту суспензию хромового ангид­рида, азотной кислоты и сульфата натрия либо серной кислоты. Известен и химический метод получения с внедрением в качестве осадителя хромового ангидрида и серной кислоты, а в качестве источ­ника ионов свинца — растворяющегося свинцового анода.

Процессы получения свинцовых кронов, в большинстве случаев используемые в индустрии, описываются последующими суммарными реакциями:

1. Получение желтоватого свинцового крона из среднего нитрата свинца:

Выделяющаяся азотная кислота связывается вводимым в состав обскурантистской среды карбонатом кальция. Условия: рН = 5,5-6,0, температура 20—30 0C, излишек соли свинца.

2. Получение желтоватого свинцового крона из основного нитрат-нитрита свинца:

Температура 60—70 0C, рН = 5,5-6,0, излишек соли свинца.

3. Получение желтоватого свинцового крона из оксида свинца(II) и хромового ангидрида:

Для  активации  оксида свинца добавляется  маленькое количество азотной кислоты.

4. Получение лимонового крона из среднего нитрата свинца:

5. Получение лимонового крона из основного нитрат-нитрита свинца:

6. Получение оранжевого крона из двухосновного ацетата свинца:

Независимо от основности применяемого ацетата, получение оран­жевого свинцового крона, являющегося оксихроматом свинца, кристал­лизующимся в тетрагональной модификации, может быть только при рН?9. Процесс осаждения проводят при температуре 80—90 0C.

Свинцово-молибдатный крон

Свинцово-молибдатный крон по хим составу является изо­морфной консистенцией хромата, сульфата и молибдата свинца. Красноватый либо оранжевый цвет свинцово-молибдатного крона обоснован наличием в его составе хромата свинца в тетрагональной кристаллической моди­фикации. В большинстве случаев получают красноватый свинцово-молибдатный крон состава

Главные физико-технические характеристики свинцово-молибдатного крона: плотность – 5500 кг/м3, удельная поверхность – 12,4 м2/г, рН аква вытяжки 6,6?7,5, маслоемкость – 20?23 г/100г, укрывистость 20 г/м2

Свинцово-молибдатный крон является на данный момент фактически единствен­ным неорганическим пигментом, владеющим незапятнанным красноватым цветом, и обширно применяется для получения разных эмалей, типографских красок и для окрашивания пластмасс. Свинцово-молибдатный крон получают совместным осаждением хромата, сульфата и молибдата свинца:

Соосаждение с сульфатом употребляется для исключения образова­ния в процессе синтеза устойчивой моноклинной модификации. Соосаж­дение с молибдатом нужно для воплощения полиморфного пре­вращения начального образующейся метастабильной ромбической модификации лимонового цвета в красноватую тетрагональную.

Цинковые крона

Цинковые крона содержат калий и по составу соответствуют формуле: 4ZnO-xCrO3-0,2xK2O-3H2O, где х= 4 ? 2,5. Цинковые крона, используемые для антикоррозионных грунтовок по черным и цветным металлам, представляют собой главные хроматы цинка. Более применимы трехосновный и четырехосновный хроматы цинка.

Цинковые крона получают приемущественно обработкой за ранее диспергированного в воде оксида цинка веществом бихромата калия, подкисленного серной либо соляной кислотой. Получают цинко­вые крона также обработкой оксида цинка смесями хромового ангид­рида либо консистенцией хромового ангидрида и бихромата калия.

В текущее время наибольшее значение имеют грунтовочные цинковые крона (триокси- и тетраоксихроматы цинка). Их характеристики подвергнутся рассмотрению ниже.

Хромат цинка и калия состава 4ZnO-4CrO3-K2O-3H2O имеет последующие физико-технические характеристики:

Хроматы цинка и калия используются для производства эмалей и художественных красок.

Цинковые крона нельзя использовать для получения водоразбавляемых лакокрасочных материалов из-за приметной растворимости в воде и высочайшей обскурантистской возможности.