Природные и синтетические смешанные оксиды железа (II) и (III) (Fe3O4), содержащие более 17—18% (масс.) FeO используются как темные пигменты. Природный минерал магнетит FеО-Fe2О3 содержит примеси оксидов титана (до 6%), Ni, Si, Mg и других металлов; кристаллизуется в кубической системе. Размельченный минерал обогащают магнитной сепарацией и используют в антикоррозионных покрытиях. Синтетический темный железооксидный пигмент также обладает ферримагнитными качествами и отличается от природного магнетита более высочайшей дисперсностью (размер его частиц 0,25—0,50 мкм), насыщенным черным с голубым оттенком цветом и очень высочайшими пигментными качествами. Его плотность 4730 кг/м3, маслоемкость 28 г/100 г. При прокаливании на воздухе Fе3О4 окисляется в красноватый оксид железа (III) Fe2O3. Темный синтетический железооксидный пигмент применяется в грунтовых составах и покровных эмалях, воднодисперсионных и известковых красках. Особенно рекомендуется для покрытий, эксплуатируемых в критериях абразивных либо кавитационных воздействий.
Темный железооксидный пигмент получают или прокаливанием синтетического желтоватого железооксидного пигмента при 450 0C, при котором гетит перебегает в гематит a-Fе2О3, восстанавливаемый водородом под давлением в Fe3O4; или осаждением Fe2+ в виде гидроксида с последующим окислением воздухом при 80—900C в присутствии ZnCl2 либо NaNO2, или окислением железа ароматичными нитросоединениями. Приобретенный пигмент промывают, сушат и размалывают.