Лако-красочные материалы — производство

Полимерные композиции на базе эпоксидных связывающих находят самое обширное применение в разных областях техники: в производстве лакокрасочных и композиционных материалов, клеев, компаундов, пластмасс, электроизоляционных материалов и т.д. Главные технические свойства и долговечность готовых изделий конкретно зависят от свойства начальных компонент — эпоксидных смол (ЭС), потому вопросы управления качеством и стандартизации в данной области в последнее время заполучили главное значение.

Как понятно, в российскей и забугорной индустрии употребляется существенное число ЭС. Большая часть выпускаемых эпоксидных смол (выше 80%) представляют собой продукты конденсации дифенилолпропана (бисфенола А) с эпихлоргидрином, обычно их именуют эпоксидно-диановыми смолами. В нашей стране большая часть таких смол выпускается по ГОСТу 10587-84 (с конфигурацией № 1) «Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные», разработанному еще в русское время и обхватывающему эпоксидных смол марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-14, ЭД-8. Используемые в лакокрасочной индустрии смолы узнаваемых марок Э-40, Э-41, Э-44, Э-49, Э-05к, Э-04кр и другие выпускаются по отдельным для каждой марки ТУ.

В забугорной практике единых эталонов на выпускаемые ЭС не существует. Стандартизации подлежат только методики главных видов проверки свойства и критерий испытаний продукции. Более известные южноамериканские (ASTM) либо европейские (DIN) эталоны обычно коррелируют меж собой. Отдельные методики, соответствующие конкретно для определенных марок либо групп товаров, большая часть производителей разрабатывает без помощи других и независимо от других.

В нижеприведенной таблице дана условная систематизация выпускаемых ЭС зависимо от величины их эпоксиэквивалентной массы.

Сравнительная черта эпоксидно-диановых смол зависимо от величины их эпоксидного эквивалента

Основными показателями свойства ЭС, непременно фигурирующими в сертификатах либо техпаспортах на каждую партию поставляемых потребителям ЭС, являются содержание эпоксидных групп и вязкость.

В интернациональной практике более обширное распространение получило выражение содержания эпоксидных групп в виде эпоксидной эквивалентной массы (EEW), время от времени именуемой просто эпоксидным эквивалентом, т.е. массы 1 грамм-эквивалента смолы, выраженной в граммах (EEW). Эта величина равна среднемассовой молекулярной массе смолы (Mw), разбитой на ее функциональность (число эпоксидных групп в молекуле). В нашей стране принято выражать массовую долю эпоксидных групп в процентах (Э). Соответственный пересчет проводят по формуле:

Э = 4300/EEW

В Германии приняты и другие формы выражения содержания эпоксидных групп:

• эпоксидное содержание (Epoxidgehalt — EGC), выражаемое в миллиэквивалентах на кг эпоксидки и пересчитываемое по формуле: EGC = 1 000 000/EEW;
• германское выражение эпоксидного числа (Epoxidzahl — EZ), выражаемое в эквивалентах на кг эпоксидки и пересчитываемое по формуле:

EZ = 1000/EEW

Мы так тщательно описываем разные методы выражения содержания эпоксидных групп поэтому, что они определяют требуемое количество отвердителя и охарактеризовывают молекулярную массу смол. Ввиду очень ограниченного в текущее время выпуска ЭС в нашей стране потребителям приходится использовать в рецептурах забугорные продукты. Для их очень принципиально уметь верно пересчитывать данные, приводимые в зарубежных проспектах и сертификатах, в значения характеристик, классические для российскей номенклатуры смол.

Разглядим кратко способы определения содержания эпоксидных групп в промышленных ЭС. Этот вопрос тщательно изложен в ряде публикаций российских и забугорных исследователей. В действующей нормативно-технической документации содержание эпоксидных групп определяется согласно ГОСТу 12497-78 (разд. 3), соответственному эталону ИСО 3001-75 (Е) в части, касающейся прямого способа определения содержания эпоксидных групп зрительным либо потенциометрическим титрованием веществом хлорной кислоты. За рубежом эпоксиэквивалентную массу в большинстве случаев определяют по эталону ASTM D 1652.

В исследованиях для определения содержания эпоксидных групп нередко употребляют способ ИК-спектроскопии, при этом в качестве аналитической обычно употребляют полосу поглощения в области 915 см–1, подобающую валентным колебаниям эпоксидного цикла. Для оценки содержания эпоксидных групп в отвержденных эпоксидных полимерах обычно употребляют полосу поглощения в области 4300–4700 см–1. Количество прореагировавших эпоксидных групп при таких исследовательских работах определяют по изменению оптической плотности полосы 4520 см–1 способом базовой полосы.

Вязкость и/либо температура размягчения

Вязкость и/либо температура размягчения жестких и водянистых ЭС определяют технологические условия внедрения этих товаров. Для водянистых ЭС обычно указывают динамическую вязкость (мПа х с либо Па х с) в изотермических критериях, а для полужидких и жестких — вязкость расплава либо раствора определенной концентрации при неизменной температуре, также температуру размягчения (в °С), обычно определяемую способом «кольца и шара» по ГОСТу 11506-73. Вязкость смесей и расплавов ЭС определяют разными методами: с помощью ротационных вискозиметров (типа Брукфильда), шпиндельных либо шариковых вискозиметров (типа Хепплера либо Гарднера–Хольдта), капиллярных (типа Оствальда), а в российскей практике — при помощи вискозиметра ВЗ-246 с соплом поперечником 4 мм. По ГОСТу 10587-84 вязкость эпоксидно-диановых смол определяют при помощи капиллярных вискозиметров типа ВПЖ. В забугорной практике динамическую вязкость обычно определяют согласно ASTM D 445.

Не считая динамической время от времени производители указывают кинематическую вязкость, связанную с динамической последующим соотношением:

? =?•?,

где ? — динамическая вязкость, ? — кинематическая вязкость, ? — плотность воды.

Не считая вышеназванных характеристик свойства ЭС есть ряд других характеристик, характеризующих чистоту и однородность продукции и влияющих на качество мотивированных товаров в определенных областях внедрения. К их числу принадлежат внешний облик и цвет ЭС, содержание ионов хлора и омыляемого органического хлора, гидроксильных групп, воды и летучих компонент, остаточного эпихлоргидрина, время желатинизации и некие другие. Большая часть этих характеристик включено в ГОСТ 10587-84 и ТУ на российские смолы. Забугорные производители большей частью не включают их в сертификаты, считая выполнение технических требований по этим чертам гарантированным.

Внешний облик и цветность

Согласно требованиям ГОСТа 10587-84, низкомолекулярные ЭС должны представлять собой вязкие прозрачные воды, не содержащие видимых механических включений и следов воды. Забугорные производители не включают этот пункт в свои сертификаты, не без основания считая выполнение этих требований само собой разумеющимся. Большая часть ЭС тусклы либо покрашены в желтый цвет. Для количественной оценки цвета забугорные производители обычно употребляют шкалу Гарднера либо Хазена (платино-кобальтовую), а российские — железо-кобальтовую либо йодометрическую. Эпоксидные смолы, созданные для производства оптических материалов, дополнительно характеризуются величиной коэффициента преломления nD20 либо nD25.

Нельзя не отметить, что вследствие особенностей технологии синтеза большая часть ЭС забугорных производителей прибыльно отличаются от русских аналогов по своим цветовым чертам: забугорные ЭС, обычно, тусклы либо, в последнем случае, имеют очень слабо-желтый колер цвета.

Содержание хлора. Наличие хлора в составе ЭС связано с тем, что одним из начальных компонент при их синтезе является хлорсодержащее соединение — эпихлоргидрин. Естественно, само присутствие таких примесей в хоть какой форме в ЭС не нужно. Но настолько же естественно, что стопроцентно освободиться от примесей в промышленных ЭС на техническом уровне нереально, реально только очень понизить содержание хлорсодержащих товаров. Хлор в составе промышленных ЭС может находиться в последующих формах:

• в тяжело омыляемой форме вследствие наличия 1,3-хлоргидринов и хлорметильных групп, также хлорорганических примесей — так именуемый омыляемый хлор;
• в омыляемой форме вследствие недостаточно полного окончания реакции дегидрохлорирования 1,2-хлоргидриновых эфиров бисфенола А — так именуемый гидролизуемый хлор;
• в ионной форме вследствие недостающего освобождения ЭС от примеси хлористого натрия — так именуемый ионный хлор.

В текущее время в РФ действует огромное количество ГОСТов, рекомендованных для определения обсуждаемых характеристик. ГОСТ 10587-84 отсылает к ГОСТу 22457-77, в каком описаны способы определения массовой толики иона хлора и омыляемого хлора. Определение содержания ионного хлора, легкоомыляемого (гидролизуемого), омыляемого и общего хлора изложено в ГОСТах 22457(1-4)-93. ГОСТ Р 52021-2003 обрисовывает способы определения неорганического и омыляемого хлора в ЭС. Еще имеются эталоны ИСО-11376-97, ИСО-13651-96, ASTM D 1726 и другие международные эталоны. Охото отметить явную избыточность методической документации. Хотя во всех случаях хлорион титруется азотнокислым серебром, даже тут есть аспекты, приводящие к неким различиям в результа-тах, что все-таки гласить о гидролизуемом (омыляемом) хлоре, определение которого проводится после разрушения соответственных хлорорганических соединений? В ГОСТе 10587-84 употребляются жесткие условия, приводящие к фактически полному разрушению хлорорганики и получению результатов, которые обычно значительно выше, чем обозначено в показателях неких эталонов на забугорные ЭС. В работе польских исследователей проанализированы предпосылки, приводящие к возникновению гидролизуемого хлора, связанного разным образом в виде примеси в молекуле ЭС. Было показано, что стандартные методики ИCO и компании DOW Chemical позволяют найти содержание хлора исключительно в 1,2-хлоргидриновой группе, в то время как методика польского эталона PN позволяет найти содержание хлора суммарно из 1,2- и 1,3-хлоргидриновых групп, также 65–85% хлора из изолированных трудноомыляемых хлорметильных групп.

Четкое и полное определение содержания общего хлора в ЭС можно провести известными способами элементного анализа. По сообщению компании DOW Chemical, содержание общего хлора в смолах этой компании (типа DER 330, DER 331 и др.) не превосходит 0,2%.

Из всех вероятных форм присутствия хлора в ЭС более значимым считается ограничение содержания гидролизуемого хлора (нередко именуемого активным) в составе промышленных марок ЭС. Считается доказанным, что неполное окончание реакции дегидрохлорирования при синтезе ЭС усугубляет некие принципиальные эксплуатационные свойства отвержденных композиций: хим стойкость покрытий, электроизоляционные характеристики, что значительно при использовании их для изделий более ответственного предназначения. Потому в ГОСТе 10587–84 и в действующих ТУ на лаковые ЭС этот показатель ограничивается уровнем 0,2–0,5% (мас.) в зависимости от марки смолы и сортности.

Наличие хлора в ионной форме усугубляет качество ЭС и поэтому ограничивается действующими в РФ нормативными документами на уровне 0,001–0,002%. Содержание ионных примесей в ЭС забугорных производителей находится на еще больше малом уровне и для вышеупомянутых смол компании DOW Chemical составляет менее 5 ppm.

В ЭС ведущих забугорных производителей подлежит бесспорному ограничению содержание высокотоксичного эпихлоргидрина. Анализ проводится способом газожидкостной хроматографии с внедрением, к примеру, методики 101 321 компании DOW Chemical. На сегодня содержание остаточного эпихлоргидрина не должно превосходить 5 ppm, но реально достигнутые характеристики у ведущих компаний находятся на еще больше малом уровне. В нашей стране, к огорчению, в действующих нормативных документах нет упоминаний об этом принципиальном сначала с токсикологической точки зрения показателе, хотя работы в этом направлении проводились еще в прошедшем веке на неких заводах.

Реальное содержание эпихлоргидрина в смолах, сделанных по русским технологиям, существенно выше, чем в забугорных.

Содержание гидроксильных групп. В составе молекулы ЭС, не считая незапятнанного диглицидилового эфира бисфенола А, фактически всегда находятся продукты, содержащие вторичные гидроксильные группы. Оценка содержания таких групп принципиальна исходя из убеждений обскурантистской возможности ЭС и имеет особенное значение для ЭС с высочайшей молекулярной массой, которые отверждаются по гидроксильным группам, к примеру, при отверждении изоцианатами, ангидридами кислот, феноло-, карбамидо- либо меламиноформальдегидными смолами, при синтезе эпоксиэфиров и т.д. Массовую долю гидроксильных групп в ЭС определяют, согласно требованиям ГОСТа 17555-72, 2-мя способами: хим и спектральным. Суть хим способа заключается в ацетилировании содержащихся в ЭС гидроксильных групп с следующим кислотно-основным титрованием. Для ЭС с массовой толикой гидроксильных групп наименее 1% используют способ ИК-спектроскопии. В качестве аналитической употребляют полосу поглощения в области 3450–3250 см–1, подобающую валентным колебаниям гидроксильной группы.

Содержание летучих веществ

Летучие вещества представляют собой или технологические примеси, ухудшающие характеристики отвержденного материала, или специально добавляемые в ЭС растворители, разбавители и пластификаторы. В последнем случае продукт представляет собой полуфабрикатную композицию, и для него указывают содержание основного вещества (массовую долю нелетучих компонент). Определение массовой толики летучих веществ в ЭС основано на их удалении из эталона ЭС при его нагревании в сушильном шкафу при неизменной температуре до заслуги неизменной массы.

Необходимо подчеркнуть, что содержание летучих веществ в ЭС российского производства, согласно ГОСТу 10587-84, колеблется в границах 0,5–0,8% в зависимости от марки и сортности смолы. Содержание летучих веществ в ЭС забугорных производителей обычно не превосходит 0,1%. Данная величина находится фактически на уровне точности методики и отражает полноту удаления примесей. Принципиально отметить, что состав летучих веществ также очень различен. В российских смолах это, обычно, эпихлоргидрин и толуол, а в привезенных из других стран — толуол либо ксилол.

Если ЭС создана для получения лакокрасочного материала на ее базе, российские и забугорные производители предпочитают выпускать смолу в виде раствора в подходящем растворителе либо консистенции растворителей. Для облегчения загрузки и выгрузки смолы Э-40 в составе смолы специально оставляют до 6% растворителя (толуола).

Время желатинизации. Этот показатель охарактеризовывает время, в течение которого смесь ЭС с определенным отвердителем способна перерабатываться. Его в большинстве случаев употребляют для свойства отвердителей либо отверждающейся композиции. Для личных ЭС его указывают при советы производителем определенного отвердителя либо для сравнительной оценки обскурантистской возможности отдельных партий ЭС в реакции с заблаговременно данным стандартным отвердителем. Для диановых ЭС время желатинизации по ГОСТу 10587–84 определяется в композиции с малеиновым ангидридом в расплаве при температуре 100 °С. Активность, т.е. сравнительную обскурантистскую способность отдельных партий ЭС, оценивают по времени перехода композиции из жидкотекучего состояния в гелеобразное.

Подведем некие итоги вышеизложенного. Вопросу стандартизации в производстве и применении ЭС в русское время всегда уделялось существенное внимание. Это разъяснялось тем, что данные смолы в большинстве случаев использовали для получения материалов (клеев, композитов, компаундов, лакокрасочных материалов) самого ответственного предназначения. В наше время в особенности нужна координация в вопросе стабильности и свойства поэтому, что основная масса используемых смол поступает от разных забугорных компаний по ввозу. Эти смолы имеют свои особенности и в большинстве случаев отличаются от российских аналогов. К огорчению, большая часть потребителей ЭС не располагает достаточной базой, аттестованными устройствами и критериями проведения квалифицированного анализа.