Лако-красочные материалы — производство

Анодные пленки барьерного типа в процессе образования подвержены диэлектрическому пробою при характеристическом напряжении, которое очень находится в зависимости от кислотного аниона. В ранешних работах  отмечалось, что напряжение пробоя может возрастать по мере роста толщины пленки, что связывалось с возникновением лавины заряженных частиц. Инжекция электронов в катод с внедрением механизма Фаулера-Нордхайма описывалась учеными Форлани и Минайя.

Этот метод инжекции электронов был подвержен воздействию положительного пространственного заряда,  при всем этом в расчет так же принималось джоулево тепло. Де Вит и др. использовавшие напыленные золотые контакты, нашли, что поле пробоя не зависело от толщины и было близко к полю анодирования. Данное явление не может быть объяснено лавиной электронов, потому было выдвинуто предположение о том, что этот процесс приводится в действие ионным транспортом, относящимся к процессу анодирования.

Захави и Мецгер подразумевали, что явление пробоя на базе пор может содействовать росту пленки. Они по собственному интерпретировали электрооптические данные для того, чтоб показать, что образование каналов происходит через барьерный слой, время от времени связанный  с малыми ямками на границе металл/ оксид, которая имеет тенденцию к следующему восстановлению благодаря следующему анодному окислению, которое расширяет переднюю часть пористой пленки вовнутрь металла.

Анодные пленки на алюминии проявляют электролюминесцентные либо гальванолюминесцентые и фотолюминесцентные характеристики.Проявление гальванолюминесцентных параметров может наблюдаться в процессе анодирования в почти всех типах электролитов, это именуется «пред-пробойным» свечением. Данное явление обычно нельзя следить при анодировании в серной кислоте, но в процессе проведения тестов с наполнением пор выяснилось, что и это может быть. Иконописов и его коллеги  привели разъяснение, что центры гальванолюминесцентного свечения должны быть размещены на малой толщине барьерного слоя, который в пленках, образованных в серной кислоте, имеет малую толщину, а выделяющийся свет может поглощаться при всем этом толстыми пористыми слоями. Они так же подтвердили, что наличие гальванолюминесцентного свечения находится в зависимости от типа применяемого электролита. Может быть, что инициирующий ток обеспечивается смешанным механизмом Шотки/Пул-Френкель.

Мизуки и его сотрудникам удалось следить электролюминесцентное свечение в процессе электролитического окрашивания пористой пленки, сформированной в серной кислоте. Они использовали сплав Al-1%Mn, так как имеющие субстрату данного типа пленки источают желтоватое люминесцентное свечение вследствие возбуждения соударением ускоренными электронами в пленке магниевого активатора. Интенсивность наблюдаемого в процессе осаждения переменным током меди из раствора электролюминесцентного свечения оказалась практически пропорциональной электрическому току, хотя он составлял только только маленькую долю от общего тока. Наибольшая интенсивность электролюминесцентного свечения наблюдалась при 100 Гц, а более подходящая частота для окрашивания составляла 1000 Гц. При напряжении переменного тока  ниже 8 В не наблюдалось ни электролюминесцентного свечения, ни окрашивания, при напряжении от 8 до 17 В наблюдалось и то и это, но при превышении 17 В происходило возникновение ярчайших пятен электролюминесцентного свечения и растрескивание. Эти создатели так же предупреждали, что в процессе электролитического окрашивания может быть инициирование осаждения меди, когда протоны мигрируют через барьерный слой в течение катодного полуцикла, что приводит к генерации ионов водорода методом реакции с захваченными электронами, а это в свою очередь приводит к увеличению уровня рН в нижней части пор и содействует восстановлению Cu2+.

Проявление явления фотолюминесценции ассоциируется с включением в пленку анионов карбоксилата, а так же с тем, что формированием центров люминесценции происходит методом абсорбции молекул воды, либо радикалов OH- в неких местах (недостатках) в анодных пленок. Йованик и его коллеги провели сопоставление большего значения возбуждения анодных пленок, образованных в разных кислотах с предсказываемыми значениями, используя молекулярно-орбитальную теорию и выявили хорошее сходство, которое гласит о значимости включенных анионов либо их фрагментов. Любопытно сказать, что эти ученые так же заблаговременно предвещали структурные конфигурации в неких анодных пленках с целью разъяснения факта существования 2-ух максимумов возбуждения. Так, к примеру, они выдвинули предположение, что S2-, P3- и COO- есть на большей глубине в оксидных слоях, получаемых в соответственно серной, фосфорной и щавелевой кислотах.

Если алюминий вступает в реакцию с жаркой водой с образованием пленки аква оксида, то в процессе следующего анодирования в нейтральном электролите, это приведет к созданию пленки барьерного типа с кристаллической структурой, возникновение которой связано в главном с полевой дегидратацией аква оксида. Емкость кристаллической пленки барьерного типа выше, чем в случае с бесформенной оксидной пленкой,  образование которой происходит таким же образом, но на подложке без аква пленки. Непростой кристаллический оксид проявляет характеристики электронной непостоянности, которые можно скорректировать методом релаксации и деполяризации, часто так же методом гидротермической обработки с повторным анодированием.

Ученые Алвит и его коллеги  выдвинули предположение, что это может быть связно с наличием закрытых пустот в анодной пленки, имеющей кристаллическую структуру, которые открываются на поверхность в процессе гидротермической обработки. Бернард и Русел  обусловили, что в уникальной пленке может находиться кислород в таком объеме, который подразумевает нахождение под высочайшим давлением либо в конденсированном состоянии. Они так же представили, что конверсия аква оксида относительно малой плотности до состояния анодного оксида может привести к восстановлению объема, который может привести к образованию усадочных пор, заполненных кислородом, сгенерированным химическим методом. Если нагревание до температуры 600?С позволяло удалить до 55% захваченного кислорода, то обработка в кипящей воде отлично помогала открывать уплотненные полости.

Ученые Алвит и Дайер проведи идентификацию 3-х типов пустот в пленках, образованных на 99.99% алюминии, 1-ые два класса были доказаны Стевенсом и Шафером. Класс I связан с пустотами в кристаллическом слое пленки, образующей длинноватые цепочки либо нити. Они имеют 3-4 нм в ширину, до 70 нм в длину с плотностью порядка 1010см-2. В отличие от пустот класса I, пустоты класса II являются неподсоединенными, не могут быть удалены средством анодирования, имеют около 3 нм в поперечнике и находятся приблизительно на 1012см2-. Пустоты класса III есть в особых пленках, имеющих огромную толщину, но схожий размер и популяцию с пустотами класса III. Они похожи на те, которые, согласно имеющимся данным, составляют области пробоя.

Хутчинсу и Чену  удалось узнать, что при прожигании алюминия в воздухе при температуре 600?С может происходить образование кристаллитов g-Al2O3, которые зависят от ориентации субстрата (меньшая плотность популяции была на 100 зернах), и в процессе анодирования служат в качестве мест нуклеации для роста кристаллов g’-Al2O3 с наименее упорядоченной структурой. Количество кристаллических областей существенно увеличивалось по мере роста температуры электролита, а скорость их роста возрастает с температурой электролита и напряжением анодирования, но при наименьшей плотности тока. Область перехода бесформенного оксида, который может иметь более упорядоченную структуру, была найдена вокруг кристаллитов в процессе их распространения методом конверсии бесформенного оксида. В процессе анодирования можно было получить лист кристаллического материала, стопроцентно покрывающий поверхность.  Эти создатели, Кобайши и его коллеги  проявили, что образование кристаллитов может происходить в фольге, подвергнутой гальванической обработке без использования прожига либо гидротермической обработки, в процессе анодирования в первичном кислом фосфате аммония при температуре 85?С. Кобайяши удалось показать, что кристалличность структуры находится в зависимости от длительности погружения эталона в раствор для анодирования в период до начала фактически процесса анодирования. Так же ему удалось установить, что переход g’-Al2O3 можно ингибировать при помощи определенных типов смесей для анодирования, может быть из-за передвижения ионов кислорода через границу соприкосновения бесформенного и g’-Al2O3, что приводит к потере лишнего объема, связанного с наличием в бесформенной фазе ионов кислорода. Образование кристаллов происходит в центре толщи пленки, где размещаются исходные кристаллиты теплового оксида (может быть, они очень малы для того, чтоб их можно было узреть невооруженным взором) после окончания формирования анодной пленки на границе слоев, образованной транспортом катионов и анионов.

Шимизу и его коллеги растолковал свои наблюдения тем, что в анодных пленках барьерного типа пробой берет свое начало в недостатках. Согласно имеющимся данным наличие изъянов может быть связано с ориентацией зернышек субстрата. Эти ученые так же поддержали предположение Юнга, что инициация пробоя может осуществляться локальными термическими эффектами, вызванными проводимостью через заполненные электролитом трещинкы и недостатки пленки, но при всем этом он так же убеждал, что лавина заряженных частиц может играть огромное значение в повышении локальной температуры. Данный фактор может так же способствовать  перерастанию пленки, расположенной вокруг изъянов и, в неких случаях, приводить к температурной непостоянности, которая в свою очередь приводит к образованию проводящих каналов. На участках пробоя так же был найден и кристаллический материал пленки.

Исследования проявили, что образование кристаллической анодной пленки на 99.99% алюминии, подверженном обжигу в воздухе происходит при воздействии температурой 500?С в протяжении 15 минут.  Это связывалось с пробоем в процессе анодирования, при всем этом было так же установлено, что процесс обжига обладает свойством уменьшать напряжение пробоя. Над островками кристаллического материала в анодных пленках обнаружились пустоты. Было выдвинуто предположение, что кристаллиты g-Al2O3 в оксиде, образованном тепловым методом, служат в качестве центров роста кристаллического материала в процессе анодирования. Позже при помощи микродифракции удалось установить, что образование микрокристаллических областей, имеющих размер порядка нескольких нанометров, может происходить даже при относительно низкотемпературном обжиге (450?С в протяжении 1-го часа) для анодных пленок, образованных в растворе пентабората аммония. Было выдвинуто предположение, что размер этих кристаллитов сравним с критичным размером, нужным для размеренного присутствия. В качестве разъяснения результатов исследовательских работ ионной проводимости, проведенных  учеными Креверкура и Де Вит, предлагалась структурная реорганизация кристаллитов, которая в свою очередь была связана с их диссоциацией в бесформенном оксиде.

Дигнам  в собственных работах показал, что после обжига пленки барьерного типа, применение повторного анодирования с увеличенным напряжением приводило к возникновению выраженного пика тока. Так же он показал, что ионная проводимость оксида была очень низкой после обжига, но могла быть восстановлена методом внедрения высочайшего электронного поля. Последующие исследования, в каких пленки подвергались обжигу  в кислороде при температуре 400?С, проявили, что при повторном анодировании с неизменным напряжением до начала роста силы тока не было никакого индукционного периода.  В течение периода пикового тока, рост пленки происходил  неоднородно в центрах материала с обычной проводимостью, при всем этом пленка разрасталась параллельно поверхности до того времени, пока вся поверхность не оказывалась покрытой ею.  Существует модель, сочетающая теорию двухплоскостной фазовой трансформации с экспоненциальным отношением меж ионным током и полем. В процессе этой работы ни рентгеноскопия, ни электрическая дифракция не выявили никакой различия меж необожженными и обожженными пленками.

Шимуцу и его коллегам  удалось показать, что области кристаллического алюминия приводят к развитию окружающих изъянов в пленках барьерного типа, образованных на поверхности, состоящей из 99.99% алюминия в аква растворе бората аммония. Плотность популяции изъянов в данном случае может варьироваться от 2.4х108 см-2 для прокатанных поверхностей конкретно после выкармливания кристаллов, до наименее 105см-2 для образцов, подвергнутых гальванической обработке. Таким макаром, эти ученые считали, что возникновение изъянов может быть связано с сегрегатами примесей, попадающих туда в процессе прокатки.  Есть так же свидетельства существования тонких каналов, расположенных в возрастающих пленках над сегрегатами, при всем этом выдвигалось предположение, что выделение кислорода на схожих участках происходит в критериях высочайшей локальной силы тока. Появление кристаллических островков связывалось с локальным увеличением температуры, при этом более верно они становились видны по достижении напряжения анодирования 100 В, после этого начинался круговой рост островков. Основное воздействие на процесс роста оказывали температура электролита, а не его концентрация и плотность тока. Это тормозило рост обыкновенной барьерной пленки.

Арнот и др. так же занимался исследованием той роли, которую играют недостатки в пленках барьерного типа в процессе подготовки железной поверхности методом сегрегации примесей либо изъянов в естественных пленках. Им удалось установить, что в процессе деформации растяжением анодированного металла, размеры разрыва анодной пленки зависят от плотности уже имеющихся вначале изъянов . Для пленок <30 нм в толщину разрыв происходит скользяще и ступенчато, при этом появляется в металле субстрата, если  оксид содержит ослабляющие недостатки в конкретной близости. Начало разрыва пленки происходит при уровне деформации порядка 5 х 10 -3 до 10-2. Было проведено несколько тестов с целью показать, что одни и те же недостатки могут употребляться для контроля механических параметров и тока утечки, либо действенной сопротивляемости, анодной пленки.

На ток утечки и на явления пробоя могут оказывать влияние присутствие в высокочистом алюминии железа либо меди. Это уже тема последующего раздела, где более детально рассматривается воздействие примесей на процесс анодирования.