Лако-красочные материалы — производство

Для решения задачи переноса незамерзшей влаги под дей­ствием градиентов температуры и давления требуется рас­смотрение взаимосвязанных потоков массы и энергии на основе термодинамики необратимых процессов [32, 318]. Для того чтобы продемонстрировать основной физический механизм яв­ления, рассмотрим щелевую модель порового пространства (рис. 6.5). Здесь пластинка льДа заключена между параллель­ными твердыми стенками, вблизи которых сохраняются неза­мерзающие прослойки воды толщиною H. Модель отвечает деформируемому пористому телу: расстояние между стенками поры z^>h может изменяться под действием внешнего давле­ния. Верхняя и нижняя прослойки соединены друг с другом незамерзающими коммуникациями К, образованными более тонкими порами. Реальная ситуация отвечает, например, линзе льда в расширении поры.

Система, показанная на рис. 6.5, а, находится в состоянии равновесия при постоянной температуре Т<.Т0 (где Т0 — тем­пература плавления) и одинаковом давлении со стороны сте-

Рис. 6.5. Лед и незамерзающие прослойки воды в щелевой поре: а — в состоянии равновесия при Г—const и p—const; б — при наложении градиентов тем­пературы н давления

Нок (в пренебрежении влиянием силы тяжести). Толщина не­замерзающих прослоек, находящихся в равновесии со льдом, равна H = H(P, Т). Обращая эту зависимость, можно написать Т = Т(р, h), где Т — температура фазового равновесия, являю­щаяся в данном случае функцией не только р, но и Л. Это обоб­щает представление о том, что зависимости Т=Т(р) различны для^открытой (/z-»oo) и для закрытой 0) грани кристалла

Действующее на прослойки избыточное внешнее давление (P—Ро) уравновешивается их расклинивающим давлением П, зависящим от толщины прослоек и температуры П(/г, Т) ~ ~Р—Ро, где ро — давление в объемной (переохлажденной) жидкой фазе, с которой прослойка могла бы находиться в состоянии равновесия.

Выведем теперь систему из состояния равновесия, создавая Малую разность температуры АТ=Т2—ТІ или малую разность давления Ар—р2—Pi между прослойками, либо то и другое одновременно (рис. 6.5, б). При этом начнется тепло — и мас — сообмен между прослойками, сопровождающийся плавлением льда на одной поверхности и кристаллизацией воды на другой.

Рассмотрим установившийся через некоторое время стаци­онарный процесс, когда поток массы Q (г-см_^-с-‘) в жидкой фазе по коммуникациям в точности равен обратно направлен­ному потоку в фазе льда Q = Psqs, где ps-—плотность льда и Qs — скорость вертикального смещения ледяной пластины, см/с. Сила, которая должна быть приложена к единице площади пла­стинки льда для поддержания механического равновесия, долж­на быть равна по величине и противоположна по направлению перепаду давления Ар. При р2>р жидкость перетекает по коммуникациям от верхней прослойки к нижней, а пластинка льда смещается вверх, осуществляя циркуляцию массы.

Термодинамика необратимых процессов дает для процессов тепло — и массопереноса следующие кинетические уравнения:

Qs=anAp+al2(AT/T), (6.2)

W=0C21Ap+a32(AT/T), (6.3)

Где w — поток энергии, эрг-см-2-с-1.

Коэффициент ап характеризует сопротивление смещению льда, зависящее от гидродинамического сопротивления ком­муникаций И прослоек. Коэффициент а22, при условии можно считать равным теплопроводности льда.

Перекрестные коэффициенты аіг и a2i, равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвя­занные эффекты: термокристаллизационный поток массы Q = Q0 (при Др = 0) под действием разности температуры и изо­термический поток тепла (или тепло переноса) w0 = w (при АГ=0) под действием перепада давления.

Величина коэффициентов an и агі определяется физически­ми свойствами и геометрией модельной системы. Для нахожде­ния аі2 = агі запишем выражение для тепла переноса w0. Оно равно, очевидно, произведению скорости изотермического по­тока массы на теплоту фазового перехода вода — лед L (эрг/г):

Шо=а1(Дрр51. (6.4)

Так как удельная энтальпия тонких прослоек воды отли­чается от объемного значения на величину АН, переток жидко­сти из одной прослойки в другую сопровождается изотерми­ческим переносом тепла. Поэтому в общем случае к L следует добавить величину АН, т. е. учесть эффект термоосмотического течения. Однако поскольку L^AH (L«3-109 эрг/г; АН— = 3-105 эрг/г), влиянием термоосмоса можно пренебречь, так как имеется более мощный источник (сток) тепла фазового перехода лед — вода.

Из уравнения (6.3) следует, что w—a^yAp. Сравнивая это выражение с (6.4), получим: aJ2 = a2i=anPsi<>’ после подстанов­ки в уравнение (6.2) оно принимает следующий вид:

^=о, і[Лр+р5І(ЛГ/Г)]. (6.5)

Из последнего уравнения следует, в частности, что скорость термокристаллизационного потока

Go—ctnPsL(AT/T) (6.6)

Определяется теплотой фазового перехода L, что и оправдывает предложенное для этого потока название [32].

Толщина незамерзающих прослоек H зависит от температу­ры, внешнего давления р и расклинивающего давления П. В работах [32, 318]; определен качественный ход изотермы H(P), исходя из зависимости температуры фазового равновесия от давления на закрытую грань кристалла [319], и ход изо­термы /г(П)—на основе теории поверхностных сил [42]. Рав­новесная толщина незамерзающей прослойки определяется точкой пересечения изотерм Hip — ро) и МП), когда (р — Ро) = = П. При каждой заданной температуре 7,=Г{ и давлении Ро устанавливается единственно возможная толщина равновес­ной прослойки Hi и отвечающее ей значение гидростатического давления pi = Ui+pQ. При невыполнении одного из этих усло­вий равновесное состояние нарушается и ледяная пластина будет либо расти, либо таять.

Это означает, в частности, что стационарное состояние си­стемы на рис. 6.5, б, реализующееся при большом гидродинами­ческом сопротивлении коммуникаций, возможно не при всех сочетаниях значений АТ и Ар. При задании АТ и ро устанав­ливаются вполне определенные значения H,2, р2 и Hi. Р, т. е.

Рис. 6.6. Массообмен между талой (/) и мерз­лой (//) зонами грунта.

I — линза льда в 1-м слое грунта при Т=Т^<Т„

Г^^- формируется вполне определенный пе — * L репад давления Др. При значениях Ар, IЧ отличающихся от заданного условиями

‘///>/,’///,<//, локального равновесия прослоек, ста — !о і ционарное состояние системы наруша­

Ется. Толщина прослоек за счет измене­ния объема льда будет меняться до тех пор, пока не установит­ся отвечающий данному значению AT перепад давления Ар.

Повышение температуры вед<*т к росту толщины незамер­зающих прослоек — и снижению развиваемого ими расклиниваю­щего давления. Абсолютное значение толщины прослоек зави­сит от вида изотермы П(Л). Чем выше создаваемое прослой­ками положительное расклинивающее давление, тем больше и равновесная толщина прослоек при данной температуре. Так как коэффициент ап (при малом гидродинамическом сопро­тивлении коммуникаций) зависит от H, то, следовательно, от вида изотермы 11(H) существенным образом зависит также и кинетика массообменных процессов в реальных мерзлых пори­стых телах.

Рассмотренная модель заполнения льдом единичной щеле­вой поры (рис. 6.5) легко обобщается на другой важный слу­чай, отвечающий массообмену между талой и мерзлой зонами пористого тела (например, грунта). Для перехода к этому случаю достаточно принять для одной из прослоек следующие условия: ТІ2=Р2—Ро = 0; Т2 = Т0. Этим условиям отвечает реаль­ная ситуация, показанная на рис. 6.6. Здесь температура Т0 Отделяет талую зону / от расположенной выше зоны II, где линзы льда сосуществуют с незамерзающими прослойками при Т<С. Т0. Поскольку толщина линз мала по сравнению с расстоя­нием от линзы до талой зоны, можно считать температуру ограничивающих данную линзу прослоек одинаковой. Это позволяет рассчитать Процессы массообмена между талой и мерзлой зонами, используя записанное применительно к дан­ному случаю уравнение (6.5):

4s аи — (Pi — Ро) — Ps^- —————————- Fo—— J. (6.7)

Где Т, и Pi — температура н гидростатическое давление в і-М слое грунта.

Так как в этом случае коэффициент ац определяется гид­родинамическим сопротивлением коммуникаций, р,- и Л,- отве­чают их равновесным значениям в точке пересечения изотерм ^(Р—Ро) и А(П) при Т=Т{. При понижении температуры уменьшается Л4 и растет давление (р — р0) =Пі>0, действую­
щее на стенки ограничивающей линзу поры. Если развиваемое прослойками положительное расклинивающее давление пре­высит прочность пористого тела, это приведет к его деформи­рованию и заполнению полости поры льдом за счет притока влаги по незамерзающим коммуникациям. По мере роста противодавления грунта при его уплотнении скорость роста линзы льда будет убывать и станет равной нулю при достиже­нии условия pi—р0 = Пг. Из сказанного следует, что вероят­ность образования линз льда должна быть наибольшей в ос­лабленных местах пористого тела, что хорошо согласуется с результатами и выводами экспериментальных работ. Уплотне-. ние грунта, приводящее к ликвидации дефектных участков структуры, уменьшает вероятность образования линз льда и проявления эффекта морозного пучения.

В том случае, когда прослойки развивают положительное расклинивающее давление, способное вызвать морозное разру­шение, первый и второй члены уравнения (6.7) имеют разные знаки, так как (Го—Гг)>0 и (Рі—ро)=Пі>0. Это означает, что наряду с термокристаллизационным притоком массы (<7о>0) имеет место обратный поток под действием возникаю­щего расклинивающего давления прослоек Пг>0. Очевидно, что максимальное значение Пг>0, развиваемое прослойками, достигается при Qs=0, когда потоки взаимно уравновешивают­ся и рост линз льда прекращается. Максимальное расклини­вающее давление, развиваемое незамерзающими прослойками, может быть найдено из уравнения (6.7) при условии Qs = 0:

Пщах — Ртах— Ро = Ps^- ^ V ~> (6-8)

1 о

Это уравнение совпадает с известным выражением для мак­симального кристаллизационного давления (т. е. давления на закрытую грань растущего кристалла), полученным из урав­нений равновесной термодинамки [319]. Полученный здесь вывод следует из более строгого анализа неравновесных процес­сов на основе необратимой термодинамики.

Развитая теория термокристаллизационного течения под­тверждена сравнением результатов расчетов {32, 318] с извест­ными экспериментальными данными, полученными для мо­дельных систем [320, 321]. В этих экспериментах измеряли скорости роста льда за счет притока талой воды через незамер­зающие коммуникации— тонкую щель или тонкопористый фильтр. Получено количественное совпадение результатов расчетов по уравнению (6.8) с данными экспериментальной ра­боты [321]’. В этой работе было измерено давление р, при наложении которого прекращается приток воды ко льду (Qs= = 0); показано, что оно равно р = АТ/К, где К= 0,083-Ю-5град/ /Па. Значение К оставалось постоянным при изменении АТ= = Г0—Ті от 0,02 до 0,05°. В соответствии с уравнением (6.8) коэффициент K=T0/PsL. Подставляя L = 3,34-109 эрг/г, ps= = 0,91 г/см3 и Г0=273 К получим /С=0,09-Ю-5 град/Па, что близко к приведенному выше экспериментальному значению.

Таким образом, причиной морозного разрушения пористых тел и морозного пучения грунтов является расклинивающее давление, развиваемое тонкими незамерзающими прослойками воды, и их термокристаллизационное течение. Развитая теория более правильно описывает явление морозного пучения, чем известная теория Эверетта и Хайнеса {322], связывающая этот эффект только с перепадом давления на искривленной поверх­ности раздела лед — вода. Реально развиваемые давления, как показано в работе [323], намного превосходят рассчитанные по этой теории. Для плоских линз льда теория Эверетта и Хайне­са вообще не в состоянии объяснить возникновение давлений, вызывающих морозное пучение.

Из термокристаллизационной теории следует, что увеличе­ние гидродинамического сопротивления незамерзающих ком­муникаций (см. рис. 6.6), ведущее к снижению значений ап, должно уменьшать скорость льдовыделения. Действительно, как показывают наблюдения, морозное пучение снижается при уменьшении влагопроводности почв и грунтов. Морозное пуче­ние уменьшается при увеличении прочности пористого тела или при действии на грунт уплотняющей нагрузки, что также сог­ласуется с развитой теорией.

Существование незамерзающих прослоек воды в контакте со льдом позволяет объяснить еще целый ряд явлений: напри­мер, движение под действием градиента температуры вмерз­ших в лед твердых частиц и пузырьков воздуха [324, 325]; отталкивание или захват частиц движущимся фронтом кри­сталлизации [326, 327]. Движение вмороженных частиц будет, естественно, направлено в сторону, обратную термокристалли­зационному потоку. При понижении температуры скорость та­кого термофореза снижается вследствие уменьшения толщины прослоек. Уменьшается скорость термофореза также и при повышении теплопроводности частиц за счет снижения локаль­ных значений градиента температуры. Экспериментальные подтверждения явления термофореза, связанного с течением незамерзающих прослоек воды по поверхности вмороженных в лед стеклянных шариков, получены в работах {324, 325].