Лако-красочные материалы — производство

Прежде всего рассмотрим отличия в структуре граничных слоев, обнаруживаемые для воды вблизи гидрофильных и гид­рофобных поверхностей. Методами численного эксперимента показано, что в прослойках, ограниченных гидрофобными стен­ками, возникает характерная картина ориентации диполей во-

Рис. 1.1. Зависимость средней вяз­кости воды (т)) в тонких кварце­вых капиллярах от их радиуса (г) при 21 °С:

Г)о — вязкость объемной воды

Ды параллельно поверхнос­ти [2—10]. При этом эф­фект упорядоченной ориен­тации распространяется на

О 0,2 0,4 о, б о, В 1,0 значительное расстояние, г>мт т. е. является дальнодейст-

Вующим. Такое расположе­ние молекул воды приводит к снижению плотности вблизи сте­нок и повышает подвижность молекул в тангенциальном направ­лении, что можно интерпретировать как снижение вязкости гра­ничных слоев. Макроскопически этот эффект может проявлять­ся как скольжение воды по гидрофобной подложке.

Этот вывод хорошо согласуется с результатами прямых из­мерений [11]. Количественно исследовать эффект скольжения воды удалось благодаря применению микронных кварцевых ка­пилляров с молекулярно гладкой гидрофобизованной (метили­рованной) поверхностью. На основании таких опытов были по­лучены средние значения коэффициента скольжения воды по гидрофобной поверхности, равные 30 см3/(Н-с). Этому значе­нию отвечает падение вязкости в тонком пристенном слое воды примерно на порядок.

В случае прослоек, ограниченных гидрофильными поверхно­стями, ситуация меняется. Так, вблизи поверхности ионного кристалла NaCl диполи воды ориентируются нормально к по­верхности — главным образом за счет электростатического при­тяжения между ионами Na+ и отрицательно заряженными ато­мами кислорода воды [5]. Аналогичный вывод следует также из других численных экспериментов [6, 8]. В отличие от гидро­фобных стенок, здесь имеет место некоторое повышение плот­ности воды и снижение тангенциальной подвижности ее моле­кул в слоях толщиной в несколько нанометров, что должно проявляться макроскопически как рост вязкости граничных слоев воды.

Этот теоретический вывод также находит эксперименталь­ное подтверждение. На рис. 1.1 показаны результаты прямых измерений вязкости воды в тонких гидрофильных кварцевых капиллярах и тонкопористых стеклах [12]. С уменьшением ра­диуса капилляров средняя вязкость воды растет. При интерпре­тации результатов измерений следует, однако, учитывать воз­можное влияние встречного электроосмотического потока под действием потенциала течения (электровязкость). Пунктирной
кривой показаны результаты расчетов электровязкости по тео­рии С. С. Духина с сотр. [13], использующей нелинеаризован — ное уравнение Пуассона — Больцмана. Для расчетов использо­ваны значения потенциала поверхности кварца г|зі=—150 мВ, измеренные в таких же капиллярах [14]. Максимум влияния электровязкости, как видно из рис. 1.1, должен был бы прихо­диться на радиус капилляров ~0,3 мкм. Отсутствие влияния электровязкости в опытах с капиллярами связано с тем, что измерения велись при практически постоянной длине столбика жидкости. Смещение мениска при проведении измерений не превышало 100 — 200 мкм. Объем вытекающей и втекающей жидкости составлял при этом всего Ю-11—Ю-12 см3, что было недостаточно для формирования сколько-нибудь заметного по­тенциала течения.

Результаты измерений вязкости в пористом стекле (г= = 10 нм) показаны точкой а на рис. 1.1. В этом случае влия­ние электровязкости было мало в связи с сильным перекрыти­ем двойных электрических слоев (ДЭС). Теория дает в этом случае электровязкостную поправку, не превышающую долей процента [13].

Повышение вязкости тонких прослоек воды между гидро­фильными поверхностями кварца — хорошо установленный экс­периментальный факт, следующий не только из этих измерений, но и из более ранних экспериментов [15], а также измерений на глинах [16], на силикагелях [17], экспериментов с ядерны­ми фильтрами [18] и пористыми стеклянными мембранами [19—21].

Другим характерным свойством связанной воды — воды граничных слоев вблизи гидрофильных поверхностей, по со­временной терминологии, — является ее пониженная, по срав­нению с объемной водой, растворяющая способность. Это так­же является следствием измененной структуры воды. Как из­вестно, под действием внешнего давления и температуры меняется растворяющая способность и объемной воды. Пони­женную растворяющую способность граничных слоев воды использовали, в частности, для количественных оценок содер­жания связанной воды в дисперсных системах. При этом в ка­честве индикаторов, слабо проникающих в связанную воду, брали электролиты и сахарозу [1].

Теория нерастворяющего объема, развитая Б. В. Дерягиным на основе представления Г. Баккера об анизотропии давления в граничном слое [22], позволила объяснить и количественно описать этот эффект, положенный в настоящее время в основу методов обратноосмотического разделения растворов на тонко­пористых мембранах. Из теории следует, в частности, что по­вышение концентрации должно приводить к постепенному уменьшению толщины граничного слоя, разрушению особой

Рис. 1.2. Зависимость вязкости воды в гоиких порах (г=10 нм) стеклянной мембраны от концентрации электролита

Структуры. Это связано с повы­шением разности между осмоти­ческим давлением в объемной части и в граничном слое раство­ра. На рис. 1.2 приводятся ре­зультаты измерений вязкости во — и водных растворов различной концентрации в порах стеклянной неселективной мембраны (г = 10 нм). Вязкость рас­считывали по изменению скоростей фильтрации через порис­тое стекло, причем в качестве эталонной жидкости брали непо­лярный ССЦ, вязкость которого практически не меняется в по­рах такого радиуса. При повышении концентрации электроли­та, как видно из рис. 1.2, постепенно уменьшается разница между вязкостью раствора в тонких порах (г]) и в объеме (г)0). При концентрации выше 0,1 моль/л вязкость раствора в порах такая же, как в объеме, т. е. граничные слои заметной протяженности отсутствуют.

Разрушение граничных слоев воды происходит также и при повышении температуры, когда тепловое движение размывает упорядоченную под влиянием гидрофильной поверхности сетку водородных связей. На рис. 1.3 показана температурная зави­симость вязкости воды в тонких гидрофильных капиллярах (кривые 1 и 2) в сравнении с температурной зависимостью вязкости объемной воды (пунктир). При повышении темпера­туры до 65—70 °С отличия вязкости от объемных значений пе­рестают ощущаться, что означает резкое уменьшение толщины граничных слоев. Как было показано ранее, при этом прекра­щается также термоосмос воды в тонких порах [23] и заметно растет (из-за снижения вязкости) скорость фильтрации воды в пористых телах и мембранах [18, 20].

Влияние температуры на структурные эффекты хорошо про­слеживается и в опытах с пленками воды на поверхности квар­ца. При повышении температуры, как было показано ранее [30], постепенно уменьшается толщина полимолекулярных ад­сорбционных пленок, что обусловлено утончением граничных слоев воды. При 65—70 °С толщина пленок падает до моно­слоя, что хорошо согласуется с результатами других обсуж­давшихся выше экспериментов.

Тепловое разрушение граничных слоев воды проявляется и в снижении устойчивости гидрофильных коллоидных сис­тем— таких, как золи кварца и алмаза [24, 25]. Стабилизация коллоидных систем за счет адсорбции неионогенных ПАВ свя­
зана с образованием граничных слоев воды вблизи полярных групп молекул ПАВ [26]. Повышение температуры ведет и в этом случае к потере устойчивости золей [27] и мицеллярных растворов [28, 29].

Если при повышении температуры граничные слои разру­шаются, то ее понижение должно, напротив, приводить к уси­лению структурных эффектов. Это проявляется, в частности, в граничном плавлении льда. Этот известный эффект можно наблюдать в строго цилиндрических тонких капиллярах с мо­лекулярно гладкой поверхностью [31]. При приближении тем­пературы к точке плавления столбики льда становятся легко подвижными в связи с образованием у поверхности лед — кварц незамерзающей водной прослойки, обладающей свойст­вами вязкой ньютоновской жидкости. При понижении темпе­ратуры скорость сдвига столбиков льда падает в связи с уменьшением толщины незамерзающих прослоек и ростом их вязкости.

Учет особенностей незамерзающих прослоек позволил по­лучить (на основе термодинамики необратимых процессов и тео­рии расклинивающего давления) уравнения течения, связыва­ющие скорость переноса влаги в мерзлых грунтах и пористых телах с теплотой фазового перехода лед — вода [32]. Более подробно эти вопросы рассматриваются в разделе 6 этой же главы.

Кроме вязкости и растворяющей способности меняется так­же и плотность воды в граничных слоях. Однако эти изменения количественно выражены слабее, что связано с особенностями структуры объемной воды. Так, при повышении температуры от 20 до 55 °С вязкость объемной воды падает вдвое, в то время как плотность снижается всего на 1%. В этом смысле вязкость является более структурно-чувствительным свойством, что и позволило посредством относительно более простых из­мерений вязкости изучить ряд структурных особенностей гра­ничных слоев воды.

Получить надежные оценки плотности граничных слоев во­ды далеко не просто. Ранее для таких измерений использовались методы дилатометрии. Основную трудность здесь представляет вы­бор эталонной жидкости, кото-

Рис. 1.3. Зависимость средней вязкости воды (гі) в капиллярах от темпера­туры:

Г=0,17 мкм (/) и 0,05 мкм (2)
рая должна заполнять тот же объем в пористом теле, что и исследуемая жидкость, и не изменять свою плотность заметным образом вблизи межфазной поверхности. Применение этого метода к гидрофильным коллоидам давало, как теперь ста­новится ясным, сильно завышенные значения плотности «свя­занной» воды, доходившие до 1,3—2,5 мг/см3 [1].

Не зависят от выбора эталонной жидкости методы, основан­ные на измерении теплового расширения воды, заполняющей тонкие поры [33]. Для исследований брали высокодисперсные порошки белой сажи и рутила с низким коэффициентом тепло­вого расширения. Порошок запрессовывали для получения плот­ной упаковки и малых пор под давлением около 108 Па в со­суд из инвара — сплава также с очень низким коэффициентом теплового расширения («Ю-6 град-1). Пористость упакованно­го порошка составляла около 0,5, что отвечало среднему радиу­су пор г=5 нм. Порошок заполняли под вакуумом предвари­тельно обезгаженной водой. Контроль за отсутствием остаточ­ного воздуха в порошке проводили путем проверки сжимаемо­сти системы.

Определенное положение мениска в мерном капилляре уста­навливали путем испарения части жидкости. После этого сле­дили за смещением мениска, изменяя температуру термостата, в котором находился прибор. На рис. 1.4 показана зависимость относительного изменения объема жидкости в порах AV/Vо (где Vo — объем жидкости при Т=273 К) от температуры Т. Полученные зависимости (кривые 1 и 2) качественно отлича-

Рис. 1.5. Совмещение графиков теплового расширения воды в тонких по­рах (/) и объемной воды (2) в области температур выше 80 °С

Ются от объемных (пунктирная линия), что свидетельствует об измененной структуре как Н20, так и D2O в тонких порах. Так, НгО в тонких порах не обнаруживает максимума плотно­сти при 4°С, а максимум плотности D20 сдвинут на 4 градуса в низкотемпературную сторону. Эффекты не связаны с влияни­ем растворенных веществ, так как извлеченная из пор вода восстанавливала свои объемные свойства.

Эти эксперименты, хотя и демонстрировали отличие свойств воды от объемных, еще не. позволяли определить плотность во­ды в тонких порах. Для этого необходимо было иметь хотя бы одну реперную точку на кривой AV/Vo(T), для которой плот­ность была бы известна. Исходя из обсуждавшихся выше дан­ных, можно было ожидать, что при температуре выше 70— 80 °С вода в тонких порах примет структуру объемной воды.

На рис. 1.5 показаны результаты экспериментов [34], вы­полненных в более широком, чем ранее, интервале температур: от 0 до 90 °С. Это позволяет совместить кривые теплового рас­ширения воды в тонких порах (./) и объемной воды (2) в об­ласти температур 80—90 °С. Теперь, зная плотность объемной воды, можно было построить шкалу плотностей р. В результа­те оказалось, что средняя плотность воды в тонких (г = 5 нм) порах вблизи гидрофильной поверхности кварца при 20 °С была выше примерно на 1,5%. При повышении температуры отличия плотности уменьшаются, составляя около 1% при 35 °С.

В еще более тонких порах этот эффект может быть, веро­ятно, еще более значительным. Однако достижение плотной упаковки частиц более высокодисперсных порошков представ­ляет значительные трудности. Эту трудность удалось преодо­леть недавно, используя метод послойного вибропрессования [35]. В этой работе исследовали высокодисперсные порошки аэросила, частицы которого не обладают, в отличие от исследо­ванных ранее образцов [33, 34], внутренней пористостью. Это позволяет отнести полученный результат только к воде в про­межутках между частицами аэросила. Средний радиус пор при пористости 0,5, достигнутой вибрационной упаковкой по­рошка, составлял около 5 нм. Полученная зависимость AV/Vo От Т для аэросила совпадает с кривой 1 на рис. 1.4, что указы­вает также и на малый вклад в обнаруживаемые эффекты внутренней пористости частиц.

Ориентирующее действие на дипольные молекулы воды гидрофильных подложек должно приводить к анизотропии про­слоек и, как следствие, к их двойному лучепреломлению (ДЛ). Измерения ДЛ были выполнены для тонких прослоек воды, содержащихся в осмотически набухших пластинчатых части­цах глины (Na-монтмориллонит) [36]. Среднюю толщину вод­ных прослоек h, изменявшуюся при приведении образца в кон­такт с растворами NaCl различной концентрации, определяли методом рентгеновской дифракции. Используя данные для ДЛ твердой фазы частиц монтмориллонита, получили значения разности показателей преломления для обыкновенного и не­обыкновенного лучей (D-линия натрия) An = 0,004ч-0,003, мало зависящие от толщины прослойки h. Большим значениям Да отвечали меньшие значения толщины (h = 4,5 нм), а меньшим An — большие h (12 нм). Из-за возможной неточности в зна­чении ДЛ для частиц глины могли снизиться полученные зна­чения An, ио не более чем до Ап=0,002 — для всех значений H. Поправка на поляризацию воды в поле двойного электриче­ского слоя не превосходила 10% наблюдаемого эффекта.

Заметим, что для тонких водных прослоек между частица­ми монтмориллонита характерно повышение вязкости при уменьшении h [16] и понижение диэлектрической проницае­мости ео. В работе [37] получены значения ео = 23-^-25 для про­слоек толщиной h = 5-ь8 нм. Хэкстра и Дойл [38] получили ео = 35—40 для А= 1,5-5-1,8 нм и е0 = Зч-4 для А = 0,5-ь0,6 нм. Несмотря на некоторые количественные различия полученных оценок, они явно указывают на ограничение вращательной под­вижности молекул воды в тонких прослойках. Повышение тем­пературы, как и следовало ожидать, приводило к росту изме­ренных значений ео, приближая их к объемному значению для воды (е0 = 80).

Понижение диэлектрической проницаемости граничных сло­ев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] и подтверждается исследованиями структуры воды в тонких про­слойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные зна­чения [39]. Методом электронного спинового резонанса пока­зано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьше­нием радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40].

Анизотропия тонких прослоек воды между гидрофильными поверхностями следует и из результатов исследований други­ми, независимыми методами. Так, для граничных слоев воды вблизи поверхности сферических частиц кремнезема радиусом от 10 до 80 нм методом спиновой релаксации ядер 170 и 2Н обнаружено снижение трансляционной подвижности молекул воды в тангенциальном направлении на порядок, а в направ­лении по нормали к поверхности — на два порядка по сравне­нию с объемной водой [39].

• Структурные изменения граничных слоев воды ведут к из­менению их температуропроводности [41]. Отклонения темпе­ратуропроводности от объемных значений в сторону снижения начинают обнаруживаться при толщине водной прослойки меж­ду сферической (с радиусом кривизны около 1 м) и плоской пластинами плавленого кварца менее 1 мкм. При наименьшей в проведенных опытах толщине прослойки А = 0,03 мкм темпе­ратуропроводность снижалась примерно на 30%. Этот эффект был объяснен усилением энергии межмолекулярных связей в граничных слоях воды, что подтверждается и исследования­ми ИК-спектров воды в тонких прослойках и пленках.