Лако-красочные материалы — производство

Перенос влаги в дисперсных материалах — это сложный фи­зико-химический процесс, включающий ряд поверхностных и внутрифазных явлений, характер которых, в свою очередь, в значительной мере определяется состоянием, свойствами, соот­ношением фаз, интенсивностью процессов массообмена [45, 214, 220]. Основные положения физики влагообмена в торфяных системах изложены в работах [214, 220]. Здесь мы рассмотрим лишь некоторые результаты исследований, выполненных с целью выяснения механизма явлений, ответственных за интенсивность переноса влаги и ионов в торфе, а также методов активного воз­действия на эти процессы. Вначале будут рассмотрены межфаз­
ные явления, сопровождающие перенос влаги в торфе при изо­термических, а затем — при неизотермических условиях.

Характер взаимодействия и переноса воды в жидкой фазе существенно зависит от влагосодержания торфа. При малых влажностях наиболее интересны в этом плане процессы смачи­вания и капиллярного впитывания воды в торф, а при боль­ших—процессы фильтрации и влагообмена.

Исследования показали [225], что коэффициент впитывания дистиллированной воды в крошкообразный торф с влажностью до = 10-7-15% невелик и составляет Ю-3—Ю-2 мм/г|/2. Анало­гичные результаты получены при изучении смачиваемости от­дельных фракций торфа, торфяно-болотных почв с содержанием минеральных веществ до 40%. В процессах смачивания торфа водой основной характеристикой является краевой угол [226].

На рис. 4.2 показаны зависимости глубины пропитки торфа растворами ПАВ от времени. Линейность графиков /г (Ут) в на­чальный период свидетельствует о том, что в ходе пропитки оста­ются постоянными значения поверхностного натяжения на границе жидкость — газ, вязкость смачивающей жидкости, крае­вой угол и эффективный радиус пор в торфе. Скорость же про­цесса, характеризуемая величиной коэффициента впитывания К, интенсивно возрастает с увеличением концентрации растворов АПАВ и НПАВ. Однако этот рост прекращается при концентра­ции растворов АПАВ и НПАВ, близкой к выходу на плато изо­терм адсорбции (С~ 1—2%) [227]. Кроме того, следует также обратить внимание на отклонение от линейности графиков /і (Ут) с течением времени. Это явление, связанное с адсорбцией

ПАВ на торфе и со снижением концентрации ПАВ вблизи ме­ниска, хорошо описывается уравнением [226]:

(4.1)

Где H0 — высота смачивания образца; Со — концентрация входящего в поры раствора; Сккм — критическая концентрация мицеллообразования; г — эффек­тивный радиус пор; G — константа Генри для адсорбции ПАВ в торфе.

Данное явление можно проследить на графиках, приведенных на рис. 4.2. Действительно, для НПАВ, адсорбирующихся мень­ше всего (имеющих минимальную величину Сккм) значение ho составляет 1,1—1,2 см при Со = 1 % (кривая 1 на рис. 4.2,6). Для АПАВ при той же концентрации смачивающего раствора H0 = = 0,9 см. И, наконец, для катионных ПАВ (КПАВ), которые сор­бируются на торфе из мицеллярных растворов в количестве до 40% (масс.), /го = 0,1 см. В целом, при использовании растворов АПАВ и НПАВ с концентрацией 1—2% скорость капиллярной пропитки торфа при w = 9—12% увеличивается в 100—1000 раз по сравнению с чистой водой. Однако с ростом влажности мате­риала эффект от применения ПАВ снижается, так как материал становится более гидрофильным.

Таким образом, улучшение смачивания торфа низкой влаж­ности растворами ПАВ связано, главным образом, со снижени­ем краевого угла вследствие адсорбции ПАВ на торфе, ведущей к его гидрофилизации.

Смоченный растворами АПАВ и НПАВ торф влажностью 10—15%, высушенный затем до исходного состояния, при пов­торном увлажнении также хорошо смачивается водой. При этом на зависимостях h(fx) при пропитке дистиллированной водой модифицированного торфа в начале процесса наблюдается неко­торый период индукции (рис. 4.3). Это связано, по-видимому, с проникновением воды в поры и частичной десорбцией ПАВ с поверхности торфяных ассоциатов, диффузией их молекул к фронту смачивания. Сравнивая результаты по смачиваемости торфа, обработанного ПАВ, с данными по десорбции ПАВ [227], можно отметить, что предварительную обработку торфа с целью его гидрофилизации лучше проводить теми ПАВ, молеку­лы которых впоследствии легче десорбируются и диффундиру­ют в дисперсионную среду.

В данном случае нельзя исключить и явление гидрофилиза­ции поверхности торфяных частиц за счет сорбированных моле­кул ПАВ. Особенно наглядно это проявляется после инфильтра­ции воды через торф, модифицированный ПАВ. Эксперимен­тально установлено [227], что при адсорбции сульфонола НП-1 из молекулярных растворов АПАВ полностью вымывается во­дой даже в статических условиях. В случае же адсорбции из ми-
H, мм

Рис. 4.3. Зависимость глубины про­питки водой торфа, модифицирован­ного водными растворами сиитанола ДТ-7, от времени (Ут):

Ш = 12%; С=0,5% (/) и 2,0% (?)

Целлярных растворов {Ста »2%) остаточная сорбция АПАВ составляет 30% от первоначального. Соответст­венно смачиваемость торфа, обработанного мицеллярным раствором сульфонола НП-1, в 4—5 раз выше, чем при обработке молекулярными раство­рами. Аналогичные результаты получены и при использовании растворов НПАВ. Так, при модификации торфа растворами синтанола ДТ-7 и отмывки его водой смачиваемость торфа пос­ле высушивания уменьшилась всего на 10—15% по сравнению с неотмытым материалом, тогда как для обработанного таким же методом торфа с использованием раствора неонола В1020- 12 — почти в 10 раз.

При модификации торфа растворами КПАВ, в том числе пеназолина 17—20 НС1, как и следовало ожидать, происходит его гидрофобизация, и глубина его пропитки водой при прочих равных условиях уменьшается в несколько раз. Однако после фильтрации воды через модифицированный торф смачиваемость его при высушивании возрастает примерно в 10 раз. При этом следует отметить, что десорбция того же пеназолина при отмыв­ке торфа дистиллированной водой практически не наблюдается [227].

Аномальные явления имеют место и при попеременной фильтрации через торф воды и раствора пеназолина 17—20НС1 (рис. 4.4) [228]. Образец торфа первоначально диспергировали и замачивали в дистиллированной воде в течение 160 ч для уменьшения содержания в нем воздуха. Затем влагонасыщен- ный торф переносили в фильтрационный прибор и фильтровали деминерализованную воду до установления постоянного расхода фильтрата при напоре, равном 4. После этого переходили к фильтрации 0,1%-го раствора пеназолина. Расход фильтрата сразу же резко уменьшается, постепенно стабилизируясь. Заме­на раствора КПАВ на дистиллированную воду вызывала новое снижение коэффициента Кф. В общей сложности скорость про­цесса уменьшилась в 6—8 раз. При этом пеназолин в фильтрате не обнаружен.

Модификация торфа длинноцепочечными молекулами НПАВ (ОС-20В) и АПАВ (сульфонол НП-1) также приводит к сниже­нию фильтрационного переноса воды в торфе (рис. 4.5). При этом на начальном этапе процесса значения Кф для 0,1- и 1,0%-х растворов ОС-20В совпадают. Стабильный расход фильт­рата для менее концентрированного раствора НПАВ устанавли­вается несколько раньше, чем при С= 1%. Характерно, что в данном случае последующий переход к фильтрации воды не из­меняет параметров процесса. Снижение Кф здесь следует связы­вать не только с гидрофилизацией материала (т. е. с увеличени­ем содержания связанной воды), но и с процессами перекрытия фильтрующего сечения, в первую очередь микро — и мезокапилля — ров. Как показали сорбционные исследования, с увеличением концентрации НПАВ в торфе наблюдается постепенное сниже­ние объема предельной сорбции воды, хотя объем мономолеку­лярно связанной воды проходил через максимум при С=2,5%- Увеличить фильтрационный перенос воды в торфе можно при использовании растворов адипатов (АПАВ, отход производства капролактама). При переходе от фильтрации воды к филь­трации 1%-го раствора адипатов значение Кф увеличивается примерно в 2 раза (рис. 4.6). Однако с ростом концен­трации фильтруемого раствора ПАВ отмеченный эффект сни­жается. Размеры молекул активного вещества адипатов зна­чительно меньшие, чем у молекул сульфонола. Взаимодействие их с торфом возможно, по-видимому, в основном через полива­лентные катионы. Происходящая при этом экранизация актив­ных центров сорбции на торфе способствует уменьшению коли-

Рис. 4.6. Изменение Яф торфа при фильтрации воды (участки /, III) И водного раствора адипатов (уча­сток II): С=1,0% (1) и 10% (2)

Чества связанной воды и, соответственно, интенсификации про­цесса фильтрации.

Перенос воды в залежи, сушка и структурообразование фор­мованной торфяной продукции, а также другие процессы в су­щественной мере предопределены явлениями массообмена в тор­фяных системах, от которых, в свою очередь, зависит интенсив­ность переноса влаги, эффективность той или иной схемы пере­работки влажного торфяного сырья. Кроме того, массообмен — ные характеристики торфяного сырья различны не только для разных месторождений торфа, но и в пределах одного место­рождения, что не позволяет обеспечивать необходимое качество продукции при использовании стандартного добывающего и пе­рерабатывающего оборудования в различных регионах страны. Одним из направлений решения данной проблемы могут служить физико-химические методы активного воздействия на перенос влаги в торфяном сырье посредством направленного изменения процессов и явлений на границе раздела фаз.

Как известно [45], толщина смачивающих пленок и, следова­тельно, общее содержание связанной воды зависит от заряда поверхности твердой фазы материала. Заряд структурных еди­ниц торфа очень чувствителен к изменению рН дисперсионной сре­ды. С ростом рН и, соответственно, заряда частиц, содержание связанной влаги в торфяных системах растет (см. табл. 4.1). С изменением рН в торфе меняется соотношение категорий вла­ги, что сказывается на подвижности воды. Так, коэффициент диффузии воды в торфе (ат) при 2^рН^9,5 изменяется при­мерно на 2 порядка (рис. 4.7, кривая 1). При этом низким рН материала соответствуют более высокие значения ат [224], но меньшие значения термической подвижности влаги (6). Напро­тив, с ростом рН значения ат снижаются, а значения 6 растут (рис. 4.7 и 4.8) [224, 229].

Изотермический перенос влаги в капиллярно-пористых си­стемах в общем случае представляет собой течение дисперсион­ной среды в виде капиллярной или пленочной влаги в промежут­ках и по поверхности частиц материала под действием градиента потенциала влаги. Диффузионная подвижность поровых раство­ров в пределах зоны действия поверхностных сил значительно меньше, чем в объеме. Снижение содержания связанной влаги в
торфяных системах, вследствие перевода поверхности твердой фазы в изоэлектрическое состояние при уменьшении рН, интен­сифицирует диффузионную подвижность дисперсионной среды, усиливает перенос водой ионов и водорастворимых соединений в зону стока массы, т. е. в зону фазовых переходов (испарения) воды в материале (см. рис. 4.7, кривая 2).

С ростом рН диффузия воды, влагопроводность и миграция водорастворимых соединений в торфяных системах снижаются [224, 229]. Однако на перенос влаги и растворенных веществ в данном случае определенное влияние оказывают также изме­нения структуры и емкости обмена торфа. С ростом рН органи­ческие компоненты торфа интенсивно набухают, уменьшая тем самым активную капиллярную сеть и влагопроводность мате­риала. При снижении рН в торфе наблюдается процесс, обрат­ный описанному. Рыхлые гуминовые образования торфа претер­певают компактную коагуляцию, активизируя капиллярную сеть и, соответственно, перенос влаги в материале. По характеру зависимости ат от рН торфяные системы при рН^4, согласно [218], можно отнести к коллоидным капиллярно-пористым, а при рН>4 — к типичным коллоидным. Кроме того, при низких значениях рН концентрация ионов в дисперсионной среде торфа возрастает, а при высоких рН, наоборот, снижается. Это являет­ся следствием перехода ионов из обменного состояния в раствор

Рис. 4.8. Влияние рН торфяных систем иа изменение относительной величины максимального значения термоградиеитиого коэффициента: / — верховой торф; 2 —низинный торф; 3 — торфяная цочва

Или из раствор а в обменное состояние. Процесс этот в пер вом слу­чае способствует интенсификации, а во втором — уменьшению скорости перераспределения ионов при влагообмене в торфяных системах [224, 229, 250].

В природных дисперсных материалах, в том числе и торфе, перенос влаги, как правило, происходит в неизотермических ус­ловиях. При этом процессы термовлагообмена в капиллярно-по­ристых системах протекают наиболее интенсивно, когда они на­ходятся в трехфазном состоянии [218], отвечающем наибольшей подвижности влаги под действием градиентов температуры. При — низком влагосодержании материала (£/->0) термическая под­вижность влаги мала вследствие высокой энергии ее связи с твердой фазой. При двухфазном состоянии торфа в нем возмож­на лишь термическая циркуляция массы без ее перераспределе­ния в объеме (DU/DT = 0). Кроме того, с увеличением U умень­шается поверхность раздела жидкость — газ, определяющая тер — мовлагоперенос под действием градиента поверхностного натяжения. Следовательно, наибольшая термическая подвиж­ность дисперсионной среды соответствует такому состоянию ма­териала, когда его поры не полностью заполнены влагой и в достаточной мере развита поверхность раздела жидкость — газ [231]. Влага порового пространства в данном случае разделена короткими пленочными участками, от термической подвижности которых и зависят значения термоградиентного коэффициента 6.

Из рис. 4.8 следует, что изменение максимальной величины термоградиентного коэффициента (бтах) в торфяных системах в зависимости от их рН может быть выражено следующим соот­ношением [232]:

6таіІр=бшаі0+Д'(рН-рН„), (4.2)

Где K=dSld (рН)—коэффициент, характеризующий изменение величины б при изменении рН торфа на единицу; 6тах о — максимальное значение б при рН=рН0; рНо — кислотность дисперсионной среды торфа в исходном состоя­нии; р — содержание твердой фазы торфа в единице объема влажного ма­териала.

На рис. 4.9 приведены данные по изменению б в зависимо­сти от рН и влажности торфяной почвы, из которых видно, что с ростом рН расширяется область влажностей, отвечающих интенсивному термовлагообмену в материале, а максимумы б сдвигаются в сторону большей влажности. Здесь следует, одна­ко, отметить, что столь существенного расширения области влажностей, в которой имел бы место подобный по интенсив­ности термовлагообмен в торфе, физическими методами (изме­нением соотношения фаз, структуры материала) достичь прак­тически невозможно. Например, при f/>l,6 кг/кг значения б в торфяной почве с рН = 7,4 превосходят примерно на 2 по­рядка значения 6 в аналогичной почве, но с рН = 4,7. Такая же

Рис. 4.9. Влияние рН и влагосодер — жания торфяной почвы (d>2 мм) на изменение термоградиентного ко­эффициента б: рН = 2,9 (/); 3,6 (2); 4,7 (3); 6,1 (4); 7,4 (5)

Закономерность свойственна и материалам, структура ко­торых не зависит от рН сре­ды (кварцевый песок) [231]. Изменения термической под­вижности воды в дисперсных материалах в определяющей мере обусловлены различной толщиной смачивающих пле­нок воды на поверхностях с

Разной плотностью заряда.

В итоге с ростом рН увеличивается термопоток связанной вла­ги, возрастает возможность перераспределения дисперсионной среды в торфяных системах.

Вода дисперсных систем является не только растворителем, но и средой, в которой осуществляется перенос растворенных веществ. При этом, в зависимости от механизма влагопереноса и массообменных параметров капиллярно-пористых материа­лов, интенсивность миграции, а также характер перераспреде­ления в них растворенных веществ может быть различным. Особый интерес в этом плане представляют закономерности миграции электролитов в тонких граничных слоях воды. Кро­ме того, исследование миграции ионов позволяет получить информацию о структуре граничных слоев влаги, их гидроди­намике в дисперсных материалах при различных условиях влагообмена.

Перенос дисперсионной среды в торфе условно можно раз­делить на два процесса: 1) перенос растворителя (воды) и 2) миграция растворенных соединений. Оба процесса тесно свя­заны друг с другом. Перенос воды в материале может осуществ­ляться в жидкой и парогазовой фазах, а перенос нелетучих растворенных веществ — только в жидкой.

На рис. 4.7, 4.10, 4.11 представлены результаты исследова­ний миграции ионов в торфяных системах при термовлагооб — мене. Из полученных данных видно (см. рис. 4.7, кривая 3), что с уменьшением рН перераспределение ионов в торфе возра­стает. Если рН среды торфяных систем близок к нейтральному, то направление преимущественного переноса ионов совпадает с направлением теплового потока (рис. 4.10, кривая 2) ,[229] В области кислых рН среды миграционный поток солей направ­лен в зону фазовых переходов воды в материале. При неизотер-

Рис. 4.11. Влияние влагосодержания торфяной почвы (/) и фрезерного тор­фа (2) (рассчитано по [236—238]) на перераспределение иоиов Na (/) и SNa,

К, Са, Fe (2) при термовлагообмене

Мическом влагообмене миграция ионов в торфяных системах прекращается при £/^0,25 UM.T (максимально гигроскопическое состояние) (рис. 4.11) [225].

Полученные результаты можно интерпретировать следую­щим образом. Термовл аго перенос в торфяных системах обус­ловлен, в основном, тремя составляющими термопотока влаги: термодиффузией пара, термопереносом связанной воды и термо­капиллярным течением воды. Общее направление термопотока влаги совпадает с направлением теплового потока. В свою оче­редь, термовл аго переносу в материале противодействуют диф­фузионный поток и пленочное течение влаги под действием градиента расклинивающего давления, стремящиеся выравнять распределение дисперсионной среды в торфе, привести матери­ал в состояние равновесия.

В закрытых системах [229—234] самопроизвольно устанав­ливается циркуляция дисперсионной среды по своеобразной замкнутой схеме: термодиффузионный поток пара (ТДП)-(-тер­мопоток связанной влаги (ТСВ)-[-термокапиллярный поток влаги (ТКП) ^диффузионный поток влаги (ДВП)-(-пленочное течение влаги под действием градиента расклинивающего дав­ления (ПРД). При этом вынос ионов влагой из материала тем выше, чем больше ТСВ. Поскольку величина термоградиент — ного коэффициента характеризует соотношение термо — и диф­фузионных потоков в материале [218], то Отах соответствует точке K(DU/DT=Max) на рис. 4.10. При UK термопоток макси­мален, а из материала ионы наиболее — активно выносятся тер­мопотоком связанной влаги. При данном влажностном состоя­нии материала содержание в нем ионов минимально (рис. 4.10, кривая 2).

Термическая подвижность граничных слоев влаги в торфя­ных системах при U<.UK снижается. Перенос ионов ТСВ при этом уменьшается и становится равным нулю при t/~0,25 t/M. r (рис. 4.11). При U>UK перераспределение ионов при термо — влагопереносе в торфяных системах изменяется незначительно (рис. 4.11, кривая 1). Даже когда влажный материал находится практически в двухфазном состоянии (ТКЛ и ТДП->-0), в тор­фе имеет место интенсивный перенос ионов ТСВ [234]. Это дает основание предположить, что в области влажного состояния торфяных систем транспорт влаги и ионов ТСВ происходит в определенной степени автономно и не зависит от содержания капиллярной (свободной) воды в них.

При низких рН торфяных систем (малом содержании свя­занной воды, см. табл. 4.1), вклад ТСВ в термовлагопоток в материале снижается, но возрастают вклады ДПВ и ПРД. Определяющим в термовлагообмене в торфе становится ТДП (поток влаги в парогазовой фазе). Это вызывает интенсифика­цию переноса ионов в зону фазовых переходов воды (рис. 4.7, кривая 3), что изменяет направление преимущественного пере­носа ионов в материале.

Подвижность анионов при влагопереносе в торфяных систе­мах в общем случае гораздо выше, чем катионов: NO~3^>NH+4> >Na+>K+>Ca2+ [235]. Различия в интенсивности миграции анионов и катионов наиболее четко выражены при изотерми­ческом влагопереносе, когда поток влаги в материале одноро­ден по направлению.

Существенной составной частью пбровых растворов торфя­ных систем являются органические водорастворимые соедине­ния, представляющие собой вещества, главным образом, угле­водной и гуминовой природы. При влагообмене в торфе орга­нические соединения мигрируют только по направлению ДПВ и ПРД и не переносятся термопотоком связанной влаги [239]’. Это свидетельствует о том, что водорастворимые органические соединения торфа локализуются в дисперсионной среде, не связанной поверхностными силами.

Равновесие в системе твердая фаза — дисперсионная среда определяет такие процессы, как ионный обмен, адсорбционные и электрокинетические явления. Из рис. 4.12 видно, что состав пбровых растворов влияет на перераспределение ионов при тер­мовлагообмене в торфяных системах.

Рис. 4.12. Влияние электролитов на пере­распределение ионов (2Са, К, Na, NH4) в торфяной почве при термовлагообмене: С=0,05 моль/100 г с. в.

Катионы при этом располага­ются в ряд NH4+>Li+>K+>Na+ а анионы —■ в ряд С1~>1_>Вг_. Механизм подобного действия ио­нов при равной ионной силе в дис­персионной среде для катионов обусловлен избирательностью ион» ного обмена в торфе, а для анио­нов — воздействием на диффузи­онную подвижность влаги в мате­риале [234].

Для направленного регулирования процессов переноса вла­ги и ионов в торфе широкие возможности открывает примене­ние ПАВ, способных избирательно адсорбироваться на границе раздела фаз даже при малой концентрации в растворе. Как видно из рис. 4.13, АПАВ снижают коэффициент диффузии во­ды в торфе (От), а КПАВ — увеличивают. Введение в торф АПАВ интенсифицирует термическую подвижность влаги, а введение КПАВ (в интервале концентраций, не обеспечиваю­щих перезарядки поверхности твердой фазы) снижает ее

[239] . Механизм подобного действия ПАВ связан с тем, что АПАВ повышают отрицательный заряд структурных составля­ющих торфа и, соответственно, содержание связанной воды (см. табл. 4.1), тогда как при адсорбции КПАВ отрицательный потенциал торфяных ассоциатов и содержание связанной воды снижаются. Соответственно меняется и процесс миграции ионов в торфе, а именно: АПАВ снижают, а КПАВ — интенсифициру­ют перераспределение ионов в торфе в процессе влагообмена

[240] .

Весьма эффективным оказывается применение в качестве модификаторов водорастворимых высокомолекулярных соеди­нений (ВМС), способных изменять не только заряд поверхно­сти раздела фаз, но и повышать вязкость дисперсионной среды, содержание связанной влаги в материале (см. табл. 4.1)

[241] . В результате анионные ВМС очень сильно уменьшают диффузионную подвижность влаги и миграцию ионов в торфя­ных системах (рис. 4.14) [230]. Действие катионных ВМС при малых концентрациях аналогично действию КПАВ. По мере увеличения содержания катионных ВМС в торфяных системах коэффициент диффузии воды и, следовательно, интенсивность миграции ионов увеличиваются, проходят через максимум, соответствующий изоэлектрическому состоянию материала (ми­нимуму содержания в нем связанной воды), а затем снижаются

Рис. 4.14. Влияние ВМС на миграцию ионов Са2+ в торфяной почве.

Доза гидролизованного полиакрилонитрила (ГиПАН) — 500 кг/га. 1 — ГиПАН; 2 — ВПК.-101

Вследствие перезарядки торфяных ассоциатов [230, 239, 241]. Модифицирующее действие неионогенных ВМС гораздо ниже, чем ионогенных [240].

Следует отметить также, что эффективность регулирования процессов массообмена в торфяных системах с использованием соединений различной природы в существенной мере зависит от температуры [242], а именно увеличивается с уменьшением температуры материала. Обусловлено это тем, что содержание связанной воды в торфе и других дисперсных материалах возрастает со снижением температуры. При бо­лее низкой температуре термоперенос влаги в торфе в жидкой фазе также выше (рис. 4.15). В результате при низкой температуре относительное изменение содержания связанной влаги и интенсивность влагопереноса под воздействием модифицирующих соединений выражены более четко. В области отрицательных температур термоперенос влаги находится в пря-

Рис. 4.15. Изменение относительной величины термоградиентного коэффициента в зависимо­сти от температуры торфиной почвы

Мой зависимости от содержания в торфе незамерзшей воды [233], количество которой максимально при температуре, близ­кой к нулю. При Т->-273 К модификация торфяных систем дол­жна быть более действенной, чем при более низкой температу­ре, когда содержание незамерзшей воды в материале меньше.