Лако-красочные материалы — производство

Е. В. Голикова, Ю. М. Чернобережский

(Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности)

Один из наиболее сложных и мало разработанных вопросов коллоидной химии — взаимосвязь между интенсивностью вза­имодействия дисперсных частиц со средой и их агрегативной устойчивостью.

Физическая теория устойчивости лиофобных коллоидов (теория ДЛФО) является в настоящее время фундаментом всех исследований в области устойчивости дисперсных систем. Она

Нашла блестящее подтверждение в большом количестве экспе­риментальных работ и продолжает интенсивно развиваться. Так, в частности, предприняты попытки распространить ее при­менение на системы, характеризующиеся значительным взаимо­действием частиц с дисперсионной средой. С этой целью Б. В. Дерягиным и Н. В. Чураевым введено представление о структурной составляющей расклинивающего давления, связан­ной с перекрытием граничных слоев (ГС) жидкости, окружаю­щей взаимодействующие частицы [47, 422, 463—465]. На осно­вании многих экспериментальных данных в настоящее время можно считать, что структура слоев жидкости вблизи поверх­ности раздела отлична от структуры объемной жидкости [87, 114, 446—472]. В случае лиофильных поверхностей такие струк­турные изменения распространяются на значительные расстоя­ния от твердой поверхности (до десятков нанометров).

Большое число работ убедительно демонстрирует отличие свойств жидкости, находящейся вблизи поверхности, от свойств в ее объеме [14, 36, 87, 114, 466—475]. Так, обнаружена анома­лия диэлектрических свойств [469, 470], эффект скачкообразно­го изменения электропроводности [470], изменение вязкости в зависимости от расстояния до твердой стенки [114, 471, 472], появление предельного напряжения сдвига жидкости при при­ближении к поверхности твердого тела [14, 473, 474]. Для на­бухающего в водных растворах Ыа-замещенного монтморилло­нита обнаружена оптическая анизотропия тонких прослоек воды [36]; найдено изменение теплоемкости смачивающих пленок нитробензола на силикатных поверхностях [475]. Установлено отличие ГС от объемной жидкости по растворяющей способно­сти, температуре замерзания, теплопроводности, энтальпии. В. Дрост-Хансеном опубликованы обзоры большого числа ра­бот, содержащие как прямые, так и косвенные свидетельства структурных изменений в граничных слоях [476—478]. В качест­ве косвенных доказательств автор приводит, в первую очередь, существование изломов на кривых температурной зависимости ряда свойств поверхностных слоев. Эти температуры отвечают, согласно Дрост-Хансену, разной перестройке структуры ГС. Широко известны также работы Г. Пешеля [479] по исследова­нию ГС жидкостей (и, прежде всего, воды) у поверхности квар­ца в присутствии ряда электролитов.

Структурные изменения воды в ГС подтверждаются спект­ральными методами [479—484], а также согласуются с резуль­татами расчетов структуры тонких прослоек методами молеку­лярной динамики и Монте-Карло. Изменение структуры воды на больших расстояниях от поверхности частиц прямо под­тверждено методом ядерного магнитного резонанса [66, 71, 73, 315]. Таким образом, во многих экспериментальных исследова­ниях обнаружено существенное отклонение структурно-чувстви­тельных свойств ГС жидкостей на лиофильных или лиофилизи- рованных поверхностях.

Для ряда случаев, когда наблюдается скачкообразное из­менение ряда свойств при переходе от пристенных слоев к объ­емной фазе (что соответствует фазовому переходу первого ро­да) и когда структурно-модифицированные слои ГС отделены резкой границей от жидкости в объеме, Б. В. Дерягиным была выдвинута концепция «особых граничных фаз».

Ориентация молекул в ГС жидкостей, повышение вязкости, упругости, появление сопротивления сдвигу могут значительно препятствовать сближению частиц. Перекрытие ГС при сближе­нии частиц приводит к появлению структурной составляющей расклинивающего давления, ответственной за устойчивость ря­да гидрофильных коллоидов и а-пленок воды на гидрофильных подложках. В случае гидрофобных поверхностей структурные силы могут приводить к дополнительному притяжению частиц («гидрофобное взаимодействие»).

Протяженность ГС и степень их структурирования в общем случае должны зависеть от свойств подложки, природы раст­ворителя, температуры и концентрации растворенных веществ. Известные к настоящему времени факты указывают на значи­тельное структурирование жидкости в ГС, но не дают ответа на вопрос о характере изменения структуры по мере удаления от подложки. По-видимому, одним из наиболее чувствительных к изменению структуры свойств является вязкость, однако при­меняемые методы ее определения [114, 424, 425, 438] не дают однозначной информации о строении ГС. В общем случае она может изменяться при удалении от поверхности раздела фаз как ступенчато, так и непрерывно. В работе [114] показано, что существенные отличия в характере изменения вязкости могут проявиться при перекрывании ГС.

Представления о наличии в структуре ГС периферийной ча­сти с разрушенной молекулярной структурой — «подплавленно — го слоя» — высказаны в работах [100, 126, 485]. Трехслойная модель ГС, предложенная в [485], была развита далее в рабо­тах [476]. В. Дрост-Хансен предполагает существование различ­ных типов структурированной воды [477]. На близких расстоя­ниях (5—10 молекулярных диаметров) структурирование может возникать за счет ион-дипольного и диполь-дипольного взаимо­действия («высокоэнергетическое»). Структурирование на боль­ших расстояниях (до сотен молекулярных диаметров) может протекать за счет кооперативных «низкоэнергетических» вза­имодействий. Такой подход позволяет объяснить немонотонную зависимость расклинивающего давления от температуры, най­денную Г. Пешелем и сотр. [479, 487]. Наличие максимумов расклинивающего давления в этом случае обусловлено резкими структурными перестройками ГС, происходящими в исследован­ном интервале температур (0—60°С). В узком температурном интервале на первом этапе структурных изменений в ГС возни­кает некоторый молекулярный беспорядок, который, в свою очередь, облегчает образование новой структуры с пониженной энтропией. Несмотря на возможность образования некоторых новых структур, рост интенсивности теплового движения моле­кул при дальнейшем повышении температуры ведет к разруше­нию водородных связей, что приводит к уменьшению зоны структурных изменений и к росту энтропии [486].

В работах [30, 488] изучено влияние температуры на толщи­ну полимолекулярных адсорбционных пленок воды на поверх­ности плавленого кварца. Если при ^>65 °С толщина пленки не превышает монослоя, то при 10 °С она составляет приблизи­тельно 10 нм. Температурная зависимость ряда свойств, таких, как теплопроводность [489, 490], вязкость [491], амплитуда ко­лебаний частиц при электрофорезе в переменном поле вблизи подложки [492], скачкообразно изменяются при 65—70 °С. Такое поведение, так же как и исчезновение эффекта термоосмоса вблизи 70 °С [463], авторы объясняют полным разрушением ГС.

На состояние молекул воды в ГС влияют также природа подложки и состав раствора. В. Дрост-Хансеном [493], Я. Из — раелашвили [494, 495] рассмотрено состояние ГС вблизи поляр­ной и неполярной поверхности. Нерастворимые примеси поверх­ности, как и ее выщелачивание, в определенной степени влияют на ГС, однако, как отмечают Б. В. Дерягин и Н. В. Чураев [422], эффект выщелачивания не играет значительной роли. Предварительная обработка поверхности, примеси [422, 480, 494,

496] , а также время контакта поверхности со средой [479, 490,

497] могут в значительной мере влиять на состояние ГС, что также свидетельствует о большой роли активных групп поверх­ности в образовании ГС.

Введение различных примесей в раствор способствует изме­нению толщины ГС, а в некоторых случаях и их образованию [428]. А. И. Русанов и соавт. [498] проследили зависимость протяженности ГС на кварце от состава смеси полярной и не­полярной жидкости и нашли, что максимальной толщине отве­чает мольная доля полярного компонента, приближающаяся к единице. Введение электролита в воду также может влиять на структуру ГС. Это направление исследований представляет значительный интерес, поскольку затрагивает фундаментальный вопрос о влиянии гидратации ионов на структурирование воды. Так, сильное влияние иона NO3- на коагуляцию положительно заряженных латексов полистирола было объяснено его слабой гидратацией [499]. Г. Пешель и П. Белоушек [479] приводят ряд 1~>Вг->С1-, в котором усиливается разрушающее влияние аниона. Согласно этим же авторам [479, 500], обнаруженная экстремальная зависимость структурной составляющей раскли­нивающего давления от концентрации электролита на кварце может быть результатом перехода между двумя типами соль — ватных структур, отвечающих разбавленным и концентриро­ванным растворам электролитов.

Согласно ГІешли, «гидратные» (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидрати — рованными полярными или ионными группами, так и на поверх­ностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные («вторичная гидратация») [121]. В основе теории «гидратных» сил лежит положение о поверхностной ад­сорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие «гидратных» сил определяется не только плотно­стью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О4". Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более Ю-4 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с до­статочно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяс­нить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагу­ляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя Si02 [502].

Следует подчеркнуть, что эффект разрушающе-структури- рующего влияния ионов на ГС должен зависеть от концентра­ции ионов; вторичная гидратация наиболее ярко проявляется при достаточно высоких константах комплексообразования и вдали от изоэлектрической точки, а также на поверхностях, активные группы которых не способны (или обладают слабой способностью) образовывать водородные связи с молекулами воды. Приведенные выше возможные механизмы влияния ионов на ГС необходимо учитывать при рассмотрении устойчивости конкретных дисперсных систем.

Наличие на поверхности частиц групп, способных образовы­вать водородные связи, определяет возможность эпитаксиально — го механизма образования ГС. Так, исключительно высокая устойчивость золя Si02 вблизи изоэлектрической точки [24, 502, 503] может быть также объяснена наличием граничных слоев значительной толщины, образованных при ориентации молекул воды за счет водородных связей около незаряженной поверхно­сти, несущей недиссоциированные силанольные группы.

Значительное влияние ГС на устойчивость коллоидов обсуж­далось в ряде работ. Так, обнаруженную «аномальную», не объ­ясняющуюся классической теорией ДЛФО, устойчивость золя арахиновой кислоты [504] и октадеканола [505] авторы свя­зывали с наличием у поверхности частиц структурированной воды, обусловливающей наличие добавочных сил отталкивания. К аналогичному заключению пришли авторы работы [506], в которой изучалась кинетика коагуляции монодисперсных ла — тексов поливинилацетата, а также времена ЯМР-релаксации воды в системе в зависимости от температуры и концентрации частиц. Отсутствие корреляции между электрофоретической подвижностью частиц и устойчивостью, характерной для лио — фобных коллоидов, наблюдалось для золей кремнезема [502, 503, 507]. В таких системах пороги коагуляции достигают зна­чительных величин, причем устойчивость золей падает с увели­чением заряда поверхности. Л. Аллен и Е. Матиевич [502] объ­ясняют наблюдаемую зависимость устойчивости золей Si02 от концентрации электролита обменом протонов силанольных групп поверхности Si02 на катионы электролита. Устойчивость системы при низких рН, когда ионный обмен невелик, авторы связывают со значительной гидратацией поверхности.

При изучении закономерностей седиментации суспензий аэросила в бензоле и нитробензоле было показано, что объем осадка в бензольной суспензии больше, чем в нитробензольной [496]. Найденное различие объяснено стабилизирующим влия­нием граничной фазы нитробензола на суспензию аэросила. Повышение температуры приводило к уменьшению агрегатив — ной устойчивости суспензии аэросила в нитробензоле и росту седиментационного объема осадка, что было объяснено умень­шением равновесной толщины граничной фазы нитробензола. Обработка аэросила фтороводородной кислотой дезактивирова­ла поверхность и способствовала появлению чрезвычайно рых­лых коагуляционных структур, тогда как при обработке хромо­вой кислотой происходила активация поверхности частиц, что облегчало образование на них граничной фазы нитробензола и приводило к получению устойчивой суспензии, дающей плот­ный осадок.

Все приведенные выше экспериментальные факты и давае­мые им объяснения свидетельствуют о той исключительно важ­ной роли, какую играет интенсивность взаимодействия частиц со средой в явлении устойчивости коллоидов. Остановимся бо­лее подробно на ряде данных, полученных авторами настоящей работы, подтверждающих важную роль ГС в устойчивости дисперсных систем. Объектами исследования являлись диспер­сия Si02, полученная помолом горного хрусталя с последующим выделением фракции («0,2—0,3 мкм), и дисперсия природного алмаза (размер частиц »0,5 мкм).

Исходный золь кварца в воде был агрегативно устойчивым, изоэлектрическая точка частиц Si02, оцененная методом мик­роэлектрофореза, находилась при рН = 2 [24]. Методом поточ­ной ультрамикроскопии было показано, что золь Si02 в обла­сти изоэлектрического состояния и при щелочных рН (рН 9— 11) является агрегативно устойчивым при концентрациях до­бавленного электролита К. С1 10-3-г-10-1 моль/л, тогда как в промежуточной области рН (от 3 до 6) золь может быть легко коагулирован раствором КС1. Таким образом, устойчивость золя Si02 является экстремальной функцией рН с минимумом, лежащим в интервале рН = 3-^6. Последовательное изменение рН золя Si02 (концентрация К. С1 1-Ю-1 моль/л, рН = 9) в ряду рН 9 рН 6 рН 3 рН 2 при введении хлороводородной кислоты приводило сначала к потере устойчивости (при рН = 6 и еще в большей степени при рН = 3), а затем к рестабилизации золя (при рН = 2). Эти данные также можно рассматривать как дополнительное доказательство экстремального характера за­висимости устойчивости от рН. Например, высокозаряженный золь кварца при рН = 6 ведет себя как типичный ионостабили — зированный коллоид, чувствительный к добавлению небольших количеств электролита. В то же время при рН = 2 (область изо­электрического состояния), а также при рН, равных 9 и 11, он становится практически ионоиндифферентным. Эти факты можно объяснить появлением в указанных областях рН сил отталкивания неэлектрической природы.

Изменение устойчивости при изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объясне­но влиянием рН на свойства поверхности Si02 и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных рН об­разование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды под действием сильного электрического поля поверхности час­тиц Si02 (ж 10s В/см). Следует отметить, что при рН = 9-^-11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои поликремниевых кис­лот. При рН = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя Si02 в случае как незаряженной, так и вы­сокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно «толстых» и «прочных» ГС, что обусловливает вы­сокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = 3-=-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фик­сированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным.

На основе одновременного рассмотрения экспериментальных данных зависимости степени агрегации частиц от концентрации добавленного электролита с результатами расчетов по теории ДЛФО нами была предпринята попытка оценки толщины ГС у поверхности Si02. Было показано, что в зависимости от рН

Рис. 10.1. Зависимость толщины граничного слоя на частицах кварца от рН

Протяженность ГС изменяется в пределах 6—16 нм (рис. 10.1), что согласуется с толщиной а-пленок воды на кварце [45]. Для дальней­шего изучения роли структурной составляющей в устойчивости золя SiOa было проведено ультрамикро­скопическое изучение коагуляции частиц кварца в присутствии хлоридов Li, Na, К, Cs, Mg, Са, Sr и Ва в широком интервале их концентраций 1-Ю"3—1 моль/л. На рис. 10.2 представлены зависимости степени агрегации частиц т от концентрации добав­ленного электролита. Степень агрегации т = По/п отвечает уста­новлению динамического равновесия между процессами агрега­ции и распада частиц. Прослеживается четкая зависимость влия­ния ионов лиотропного ряда на степень агрегации частиц. При относительно невысоких концентрациях 1 : 1-электролита (^10~2 моль/л) рост степени агрегации в лиотропном ряду связан с ростом адсорбционной способности ионов и, соответст­венно, с уменьшением потенциала Штерна, что должно приво­дить к понижению ионно-электростатической составляющей энергии взаимодействия частиц и углублению вторичной ямы. При более высоких концентрациях 1 : 1-электролита (>10-2 моль/л) энергетический барьер, как показывают рас­четы, исчезает, и обратимый характер агрегации обусловлен уже ограниченной глубиной первичной ямы. Появление сил отталкивания на малых расстояниях, как и ограниченность глубины первичной ямы, определяются взаимодействием ГС частиц Si02. В этой же области концентраций наблюдалась за­висимость степени агрегации от положения катиона в лиотроп­ном ряду. Это позволяет высказать предположение, что вклад структурной составляющей в ряду LiCl>NaCl>KCl>CsCf уменьшается. Это может быть обусловлено уменьшением про­тяженности ГС в данном ряду электролитов. Аналогичные рас­суждения могут быть приведены и для объяснения коагуляции дисперсии Si02 в растворах MgCl2, СаС12, SrCl2 и ВаС12.

H, нм

Определенный интерес для понимания роли ГС в устойчи­вости коллоидов представляет модифицирование поверхности частиц в процессе адсорбции ПАВ, которое должно оказывать влияние на свойства и протяженность ГС. Структурные силы, проявляющиеся при сближении частиц, будут зависеть в этом случае от величины адсорбции ПАВ, степени завершенности первого и второго адсорбционных слоев, определяющей гидро — фобизацию или гидрофилизацию поверхности частиц. С этой
целью нами была исследована устойчивость золя кварца в при­сутствии катионоактивного ПАВ — цетилтриметиламмонийбро — мида (ЦТАБ). Исследование коагуляции проводилось, как и ранее, методом поточной ультрамикроскопии. Для различных концентраций ЦТАБ (Ю-6—10~3 моль/л) и рН, равных 3 и 6,. а также при добавлении КВг были получены зависимости об­ратной концентрации частиц от времени, прошедшего с момента введения ЦТАБ. Кривые l/n{t) имеют в большинстве случаев S-образную форму, причем агрегативное равновесие в системе наступает через 20—25 ч после начала эксперимента и сохраня­ется в течение продолжительного периода времени. На рис. 10.$ приведена зависимость степени агрегации частиц золя Si02 or логарифма концентрации ЦТАБ.

Рис. 10.2. Зависимость сте­пени агрегации золя SiCb при рН=3 (а) и рН=6 (б) от концентрации электро­лита: / — LiCl; 2 —NaCl; З — КС1; 4- CsCl; 5 —MgCl2; 6 — ВаСЬ; 7 — SrClj

OigC

Для анализа полученных данных в свете теории ДЛФО на­ми были проведены расчеты энергии взаимодействия частиц. Si02 в приближении взаимодействия двух сфер, а также двух плоских поверхностей [509]. Поскольку концентрация ЦТАВ была сравнительно небольшой, в расчетах допускалось, чтс* различием между потенциалом г^ и ^-потенциалом можно пре­небречь. Агрегативно устойчивый в воде золь Si02 при введении в систему ЦТАБ (концентрация 1-Ю-6 моль/л) начинает агре­гировать. При концентрации ЦТАБ 1-Ю-5 моль/л ^-потенциал частиц Si02 резко изменяется (до —5,3 мВ по сравнению с —62 мВ в воде), а степень агрегации частиц возрастает до 2,2. Из расчета энергии взаимодействия сле­дует, что при данной т — Концентрации ЦТАБ 5- высота энергетического барьера составляет 4. около 6 kT, а вторич­ный минимум крайне 3. мал (доли kT). Кроме того, его положению 2 отвечает расстояние «800 нм, что также де- 1 Лает практически не

Рис. 10.3. Зависимость степени агрегации m (/) и ^-потенциала (2) частиц кварца от концентрации ЦТАБ при рН 6.

Пояснения см. в тексте

Рис. 10.4. Зависимость степени агрегации частиц SiCb от концентрации

ЦТАБ:

/ — при рН=3; 2 — при рН=6 в присутствии 1 ■ 10—1 М КВг

Возможной взаимную фиксацию частиц на дальних расстояниях. Таким образом, на участке а (см. рис. 10.3) коагуляция может происходить лишь в первичном минимуме. Как показали микро — электрофоретические измерения, с ростом концентрации ЦТАБ ^-потенциал частиц Si02 уменьшается и при концентрации 2,5-Ю-5 М происходит практически полная «нейтрализация» частиц (£ = 0) вследствие адсорбции положительно заряженных ионов ЦТА+ (см. рис. 10.3). Однако по мере приближения к изоэлектрической точке, в которой степень агрегации частиц составляет всего 1,2, устойчивость системы возрастает.

Принимая, что посадочная площадка иона ЦТА+ составляет 0,2 нм2 [510] и учитывая развитые в работе [511] представления, можно найти степень покрытия поверхности частиц кварца ионами ПАВ вблизи изоэлектрической точки. Как показал рас­чет, оиа составляет около »0,1%. Учитывая этот факт, низкую степень агрегации и ее обратимый характер можно объяснить на основе концепции ГС. При нейтрализации поверхностного заряда ионами ЦТАБ вблизи изоэлектрической точки образу­ются, вероятно, более «прочные» и протяженные ГС, что может быть связано с возникновением более благоприятных условий для развития водородных связей на силанольных группах те­перь уже незаряженной поверхности БЮг — Это некоторым обра­зом аналогично случаю увеличения протяженности ГС при снижении степени диссоциации силанольных групп на поверх­ности кварца при приближении к изоэлектрической точке [24].

Увеличение концентрации ЦТАБ в системе после достижения; изоэлектрического состояния (>2,5-10~5 М) приводит к росту положительных значений электрокинетического потенциала. Однако степень агрегации частиц (вплоть до концентрации ЦТАБ Ю-4 М) вновь начинает расти, что может быть обуслов­лено разрушением ГС при появлении заряда на поверхности частиц, а также некоторой гидрофобизацией поверхности при адсорбции ПАВ. Гидрофилизация поверхности частиц Si02 за счет двуслойной адсорбции ЦТАБ [512] маловероятна вследст­вие низкой степени покрытия Si02 ионами ЦТАБ вблизи изо­электрической точки. Из расчета энергии взаимодействия сфе­рических частиц при С=Ы0~4 М следует, что коагуляция частиц во вторичном минимуме (доли kT) невозможна. Она происходит в первичном минимуме при преодолении энергети­ческого барьера. Положительная структурная составляющая расклинивающего давления, ограничивающая его глубину, мо­жет быть обусловлена как взаимодействием ГС воды на поверх­ности Si02, так и взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ. Можно ожидать, что при данной концентрации степень покры­тия поверхности кварца молекулами ПАВ близка к 20% [513]. Как видно из рис. 10.3, дальнейшее увеличение концентрации ЦТАБ вновь приводит к ее стабилизации (участок г), что мо­жет быть связано — с образованием геми-мицелл на поверхности кварца, а также увеличением положительного значения £-по — тенциала частиц Si02.

На рис. 10.4 (кривая 1) приведены данные, характеризую­щие агрегацию золя кварца в присутствии ЦТАБ при рН = 3, когда исходный золь кварца уже агрегировал (степень агрега­ции т = 2,2). Видно, что при рН = 3, как и при рН = 6 наблюда­ется скачкообразное изменение устойчивости золя, однако пол­ной стабилизации системы не происходит. Расчет энергии вза­имодействия частиц Si02 по теории ДЛФО показывает, что наблюдаемая агрегация связана с первичным минимумом на кривой энергии взаимодействия частиц. Наличие структурной составляющей энергии взаимодействия, возникающей при пере­крытии ГС воды, а также, возможно, адсорбционных слоев ЦТАБ на кварце, препятствует непосредственному сближению частиц и достижению высоких степеней агрегации.

Данные по агрегации частиц Si02 при рН = 6 под действием ЦТАБ в присутствии 0,1 М КВг показаны на рис. 10.4 (кривая 2). Наблюдаемый характер изменения степени агрегации час­тиц кварца от концентрации ЦТАБ в условиях сильно сжатого ДЭС также свидетельствует о значительной роли структурной составляющей расклинивающего давления в устойчивости дан­ной системы.

Для получения представлений о свойствах и протяженности ГС у поверхности частиц кварца нами были исследованы зави-

Рис. 10.5. Схема строения двойного элект­рического слоя и смещения границы скольжения с ростом напряженности при­ложенного электрического ПОЛЯ

Симости электрофоретической под­вижности частиц от напряженности электрического поля Н (2—20 В/см) в широком интервале рН (3—12). Измерения проводили на частицах кристаллического кварца с эквива­лентным радиусом »0,23 мкм при постоянной ионной силе раствора’, равной 1 • Ю-2. При постановке этой части работы мы исходили из следующих общих представлений. На рис. 10.5 приведена обычная схема падения потенциала в ДЭС. Если принять, что вода в ГС является частично структурированной (обладает на­пряжением сдвига) и прочность структуры убывает по мере удаления от поверхности частицы, то рост напряженности внешнего электрического поля, приводящий к росту электрофо­ретической скорости частицы, будет вызывать, согласно Стоксу, рост силы трения, испытываемой частицей при движении. Ре­зультатом этого в свою очередь может стать разрушение на­ружной части ГС и смещение границы скольжения по направ­лению к частице на величину Дл;, так что большее значение ^-потенциала будет соответствовать большей напряженности внешнего электрического поля. Силу трения FrР и предельное напряжение сдвига Є можно рассчитать в первом приближении

По следующим формулам:

(10.1) (10.2)

Чг

РТр = 6яг)гК; Ftp 6лтУ V ЗГ)У

4л/"2

Где г — эквивалентный радиус частицы; V — электрофоретическая скорость частицы; т) — вязкость.

На рис. 10.6 приведена зависимость электрофоретической подвижности U и ^-потенциала частиц Si02 в растворе КС1 при рН = 3 от напряженности электрического поля Я, получен­ная на основании статистической обработки результатов изме­рений для 30 разных частиц при каждом заданном значении Н. Из рисунка видно, что с увеличением градиента потенциала от 100 до 1300 В/м величина U монотонно возрастает от 1-Ю-8 до 2-Ю-8 м2-с/В, а ^-потенциал изменяется соответственно от —14 до —28 мВ. Значения ^-потенциала рассчитывали по формуле Смолуховского без поправок на поляризацию ДЭС частиц SiC>2.

Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой зависимо­сти, как обсуждалось выше, является смещение плоскости скольжения жидкости по направлению к поверхности частицы по мере увеличения сдвиговых напряжений с ростом скорости движения частиц V. С ростом градиента потенциала приложен­ного поля все большая часть ДЭС вовлекается в движение и со ■смещением плоскости скольжения на расстояние Ах ^-потенци­ал приобретает" новое, более высокое значение = +

На основании формулы (10.2) были рассчитаны напряжения сдвига 9 для различных значений Н. Наблюдаемое изменение ^-потенциала в процессе увеличения напряженности электриче­ского поля позволяет оценить величину смещения границы скольжения по следующей формуле:

£і=£2ехр (— kAx), (10.3)

Где k= [zFVSnCj(e,kT)]1/2 — обратный дебаевский радиус.

Ч-‘О’^1 ‘ В/м

W Н-Ю, В/м

Рис. 10.6. Зависимость электрофоре- ТИЧЄСКОЙ ПОДВИЖНОСТИ U И £смол ча­стиц Si02 от напряженности элект­рического поля Н при рН=3

На основании проведенных расчетов получена зависимость в от АЛ: (рис. 10.7). Из этих данных следует, что возрастание Н приводит к росту величины смещения границы скольжения жидкости АЛ: по направлению к поверхности частицы и возрас­танию сдвигового напряжения. Полученные данные свидетель­ствуют о неоднородности ГС, прочность которого возрастает по мере приближения к поверхности частицы. Обращают на себя. внимание небольшие величины (сотые доли Н/м2) предельного напряжения сдвига, относящиеся к периферийной области ГС. Эта величина резко возрастает (до десятых долей Н/м2) по

4 8 12 Н-102,В/м

Рис. 10.7. Зависимость ^-потенциала и напряжения сдвига 0 от напряжен­ности поля Н и смещения границы скольжения Ах

Мере приближения к поверхности (на 1—2 нм). Аналогичные зависимости £(#) и 9 (Ах) были получены и при других значе­ниях рН. Таким образом, нахождение зависимости U(H) по­зволяет в общем случае получить определенные представления

0 напряжении сдвига и протяженности ГС у поверхности иссле­дуемых частиц. Так, для частиц кристаллического кварца на основании полученных нами данных можно говорить о толщине ГС, превышающей 3 нм.

Результаты исследования электроповерхностных свойств и устойчивости дисперсии аморфного кремнезема [514] и расчеты энергии взаимодействия частиц по теории ДЛФО показали, что эта дисперсия более устойчива по сравнению с дисперсией кварца той же дисперсности. Наблюдаемые различия в устой­чивости обеих систем при одном и том же составе дисперсион­ной среды (в том числе и при рН, соответствующих изоэлектри — ческому состоянию) объяснены разным вкладом структурной составляющей, т. е. структурными отличиями ГС у поверхности исследуемых частиц.

Другим объектом исследования была водная дисперсия при­родного алмаза (ПА) со средним размером частиц 0,5 мкм [515]. Результаты потенциометрического титрования порошка алмаза в фоновых растворах LiCl, КС1, CsCl, KNO3 и ВаС12 в широком интервале рН (3,5—10,5) и ионных сил (10_3, 10~2Г Ю-1) приведены в работе [516]. Из полученных зависимостей электрофоретической подвижности и ^-потенциала частиц ПА от рН в растворах электролитов 1:1 и 2: 1 (при ионных силах 10_3, 10~2 и 5-Ю-2) следует, что во всем исследованном интер­вале рН частицы ПА заряжены отрицательно и изоэлектриче — ская точка лежит в сильнокислой области (рН = 2). В случае

1 : 1-электролитов с ростом рН наблюдается возрастание отри­цательного значения ^-потенциала, что обусловлено ростом сте­пени диссоциации активных кислотных групп поверхности. При этом в случае ионных сил 10_3 и Ю-2 значения ^-потенциала в растворах LiCl и КС1 практически совпадают, а в растворах CsCl лежат значительно ниже. Наблюдаемые различия можна в определенной мере связать с изменением констант поверх­ностного комплексообразования (Кмеш), значения которых убывают в ряду CsCl>KCl>LiCl (p*/CMeint равны 0; 0,7 и 0,9 соответственно) [516]. При ионной силе 5-Ю-2 различие в элек­трофоретической поведении дисперсии алмаза в растворах хло­ридов щелочных металлов становится незначительным.

В растворах ВаС12 во всем исследованном интервале рН (2—11) при ионных силах!0_3 и Ю-2 ^-потенциал имеет отри­цательные значения, лежащие гораздо ниже, чем для растворов 1 : 1-электролитов. Значения ^-потенциала остаются практиче­ски неизменными во всем исследованном интервале рН, за ис­ключением значений при рН = 3 и рН = 2, где ионную силу уста­навливали, используя растворы НС1 и ионы Ва2+ отсутствовали. Можно предположить, что найденный характер зависимости £(рН) в растворах ВаС12 объясняется значительной специфи­ческой адсорбцией ионов Ва2+ на поверхности алмаза. Это под­тверждает и найденное на основании данных потенциометриче — •ского титрования значение константы поверхностного комплек — сообразования (р/Сіп1ва2+=—0,6). По-видимому, с ростом рН при увеличении степени диссоциации поверхностных групп про­исходит эквивалентная адсорбция ионов Ва2+ на диссоцииро­ванных центрах поверхности.

Исследование устойчивости дисперсии ПА в растворах раз­личных электролитов проводили методом поточной ультрамик­роскопии. При рН = 2 и рН = 3 в широком интервале концентра­ций КС1 (от 1-Ю-2 до 3-Ю"1 М) дисперсия ПА является агре — гативно устойчивой. При концентрации 5-Ю-1 М при рН = 2 в системе наблюдается обратимая агрегация (степень агрегации Т= 1,7). Из расчетов энергии взаимодействия частиц по теории ДЛФО следует, что при концентрациях электролита 1 : 1, пре­вышающих 1 • 10~2 моль/л, на всех расстояниях молекулярные силы преобладают над ионно-электростатическими. Таким об­разом, наблюдаемое отсутствие агрегации частиц вплоть до концентраций КС1 5-Ю-1 моль/л может быть объяснено тем, что реальная потенциальная «яма» не достигает достаточной глубины, необходимой для образования агрегатов. Это, очевид­но, связано с существованием ГС воды у поверхности частиц ПА, что обусловливает возникновение структурной составляю­щей расклинивающего давления.

При рН = 6 дисперсия ПА в области концентраций КС1 10~3-М0-1 М также устойчива, однако при концентрациях КС1 выше 1,6-Ю-1 М в системе происходит агрегация. Малое зна­чение т (1,3—1,5) соответствует появлению неглубокого мини­мума при суммировании молекулярной и структурной состав­ляющей.

Интересен обнаруженный факт резкого изменения устойчи­вости системы при дальнейшем небольшом (от 1,8 до 2-Ю"1 М) повышении концентрации КС1. При этом значительно увеличи­вается скорость коагуляции и образуются более крупные агре­гаты. Уже через 1 ч после начала наблюдения степень агрега­ции системы составляет 1,9, через 3 ч — 2,7, а через 5 ч — 3,6. При дальнейшем повышении концентрации КС1 до 5-Ю-1 М полученные кривые практически полностью совпадают с зависи­мостью, найденной для CKci = 2-10_1 М. Резкое изменение по­ведения системы при данной концентрации КС1 позволяет счи­тать эту концентрацию в определенном смысле пороговой. Вполне вероятно, что именно при этой концентрации (при рН = 6) происходят резкие структурные изменения в ГС, при­водящие к частичному или полному их разрушению. Резкое изменение состояния ГС обусловливает возможность большего сближения частиц и, следовательно, реализации более глубокой потенциальной «ямы». Это, в свою очередь, является причиной большей скорости агрегации, образования более крупных агре­гатов и возможного изменения характера агрегации. Распад об­разовавшихся агрегатов становится менее вероятным, не на­блюдается выход на плато при выбранном времени наблю­дения.

Наблюдения за устойчивостью и коагуляцией дисперсии ал­маза в щелочной области (рН = 9) проводились непрерывно в течение 6—7 ч и далее через 24 ч. Исходная дисперсия алмаза при рН = 9 без добавления КС1 и при его концентрации 5-Ю-3 моль/л является агрегативно устойчивой. Из расчета энергии взаимодействия по теории ДЛФО следует, что устой­чивость дисперсии алмаза при концентрации KClsc;10~3 М обусловлена наличием высокого энергетического барьера (х 160 kT) и очень малой глубиной дальнего минимума. При концентрации К. С1 1-Ю-2 моль/л в системе уже наблюдается заметная агрегация; степень агрегации составляет 2,7. При дальнейшем росте концентрации КС1 увеличивается скорость и степень агрегации, достигнутая к определенному времени наблюдения. Это связано с постепенным уменьшением вклада ионно-электростатической составляющей и реализацией более глубокой потенциальной «ямы». Обратимый характер агрегации в случае средних концентраций (10-2, Ю-1 моль/л), возможно, связан с влиянием структурной составляющей энергии взаимо­действия, что приводит к ограниченности глубины «ямы». Од­нако в целом агрегативная устойчивость и коагуляция диспер­сии алмаза при рН = 9, в отличие от рассмотренных выше слу­чаев, может быть объяснена теорией ДЛФО в ее классическом варианте.

Из приведенных данных по исследованию устойчивости дис­персии алмаза в растворах К. С1 следует, что в зависимости от рН дисперсионной среды и концентрации электролита и, как следствие этого, от состояния поверхности дисперсия алмаза ведет себя либо как лиофилизованная (кислая область), либо как ионно-стабилизированная (щелочная область) дисперсная система, обнаруживая тем самым различную чувствительность к добавлению индифферентного электролита. В зависимости ог состояния поверхности частиц алмаза (соотношения числа дис­социированных и недиссоциированных поверхностных групп), возможности образования водородных связей между молекула­ми воды и поверхностными группами алмаза, а также от кон­центрации добавленного электролита меняется структура воды в ГС, и, как следствие, соотношение между молекулярной, ион­но-электростатической и структурной составляющими энергии взаимодействия частиц.

Обращает на себя внимание антибатный характер зависимо­сти ^-потенциала и устойчивости системы от рН: с ростом рН по мере возрастания электрокинетического потенциала устой­чивость системы уменьшается. Аналогичные результаты получе­ны в работах [502, 503] при изучении электрофоретического поведения и устойчивости дисперсии Si02.

Для выяснения влияния природы иона электролита на устой­чивость дисперсии алмаза в растворах LiCl, CsCl и ВаС12 в широком интервале рН (2—9) и концентраций (Ю-3— 5-Ю’1 моль/л для LiCl и CsCl и 5-Ю-5—5-Ю-2 моль/л для ВаС12) получены зависимости обратной счетной концентрации частиц 1 /п от времени T. Влияние исследованных катионов на коагуляцию дисперсии алмаза различно. При концентрации выше 1-Ю-2 моль/л значения ^-потенциала алмаза в растворах LiCl, КС1 и CsCl существенно не различаются. Следовательно, и результаты теоретических расчетов энергии взаимодействия частиц на основании классической теории ДЛФО, и ожидаемые степени агрегации должны быть близки. Наблюдаемое в экспе­рименте существенное различие в агрегативной устойчивости в растворах хлоридов щелочных металлов может быть объяс­нено с привлечением представлений о ГС и влиянии их струк­туры и протяженности на агрегативную устойчивость исследо­ванных систем.

Сказанное выше относится и к объяснению данных, получен­ных при коагуляции дисперсии алмаза в растворе ВаС12, когда с ростом рН происходит значительное изменение устойчивости системы, несмотря на то, что электростатическая составляющая энергии парного взаимодействия должна изменяться незначи­тельно. По всей вероятности, такой разный характер зависимо­сти устойчивости и электрокинетического потенциала от рН связан не только с присутствием ГС, но и с тем, что их струк­тура и протяженность меняются с изменением рН и концентра­ции электролита. Последнее предположение подтверждается, в частности, при изучении агрегативной устойчивости дисперсии алмаза при рН = 9. При концентрациях ВаС12 5-Ю-3 и 1-10~2 моль/л степень агрегации т=1,8. Вклад ионно-электро — статической составляющей при этих концентрациях крайне мал, частицы агрегируют в первичной яме ограниченной глубины. Наблюдаемый рост степени агрегации до т = 2,3 при повыше­нии концентрации ВаС12 до 5-Ю-2 моль/л свидетельствует о росте глубины этой ямы, что может быть объяснено уменьше­нием вклада структурной составляющей вследствие «перестрой­ки» ГС с ростом концентрации электролита.

Для демонстрации обратимости процесса агрегации диспер­сии алмаза в растворах ВаС12 был проведен следующий экс­перимент. К дисперсии алмаза добавляли раствор ВаС12 (1-Ю-2 моль/л) и рН системы доводили до 9, что вызывало

Рис. 10.8. Зависимость обратной счетной концентрации частнц алмаза от времени T в Ю-2 М растворах ВаС12 при переходе от рН=9 к рН=3

Рис. 10.9. Зависимость степени агрегации т частиц алмаза от времени в

5-Ю-1 М растворе LiCl.

Температура опыта, °С: 20 (/); 40 (2); 50 (3)

Агрегацию частиц: т= 1,8 (рис. 10.8). Последующее введение НС1 (до рН = 3) приводило к полному распаду образовавшихся агрегатов. Поскольку для обоих рН при данной концентрации ВаС12 вклад ионно-электростатической составляющей мал и, кроме того, он должен уменьшаться при подкислении системы, а силы молекулярного притяжения примерно одинаковы, то по­лученные результаты можно объяснить изменением структуры и ростом протяженности ГС на поверхности алмаза при пере­ходе от рН 9 к рН 3.

Экспериментальные данные по изучению устойчивости дис­персии ПА в растворах различных электролитов не дают одно­значного ответа на вопрос о влиянии различных ионов на струк­турную составляющую. Можно предположить, что механизм образования ГС в присутствии различных ионов достаточна сложен. На сложный характер влияния ионов лиотропного ряда на состояние воды в ГС указано, в частности, в работе [479], где приводятся данные о структурной составляющей расклини­вающего давления П5, действующего между гидрофильными кварцевыми пластинками в широком интервале концентраций галогенидов лития, натрия и калия (Ю-1—1 моль/л), свиде­тельствующие о значительном различии величины максимумов. ns и их положения для ионов лиотропного ряда.

В исследованной нами дисперсии алмаза структура воды в ГС, по-видимому, определяется как состоянием поверхности частиц алмаза, обусловливающим возможность образования
водородных связей между молекулами воды и поверхностными группами алмаза, так и концентрацией и типом ионов элек­тролита.

Для подтверждения развиваемых представлений о значи­тельной роли ГС воды в агрегативной устойчивости дисперсий гидрофильных частиц было исследовано влияние температуры на коагуляцию дисперсии алмаза. На основании литературных данных [30, 87, 477, 517] можно было ожидать, что с ростом температуры должен уменьшаться вклад положительной струк­турной составляющей в общую энергию взаимодействия частиц. Это, в свою очередь, должно снижать агрегативную устойчи­вость гидрофильных или гидрофилизированных дисперсий. Под­тверждающее это положение экспериментальные данные, полу­ченные для дисперсии алмаза в 5-Ю-1 М в растворе LiCl при рН = 2 в интервале температур 20—50 °С приведены на рис. 10.9. Незначительная степень агрегации, наблюдаемая при 20 °С (т=1,5), заметно увеличивается при возрастании температуры до 40 °С (т=1,8). Дальнейший рост температуры (50 °С) при­водит к изменению самого характера процесса агрегации: зна­чительно увеличивается скорость коагуляции, образуются более крупные агрегаты, отсутствует выход на плато, наблюдавшийся при более низких температурах. При меньших концентрациях электролита (1-Ю-2 М LiCl) влияние повышения температуры становится менее заметным: при 50 °С в дисперсии алмаза на­блюдается лишь незначительная степень агрегации.

Результаты исследования устойчивости дисперсии алмаза в растворах LiCl (Ю-2—5-Ю-1 моль/л) при рН, равных 2, 3 и 6, и температуре опыта 20, 40 и 50 °С [25] показали, что с рос­том температуры и повышением концентрации электролита устойчивость системы также уменьшается. Аналогично прояв­ляется влияние температуры на устойчивость дисперсии ПА в растворах А1С13.

Все приведенные выше данные о температурной зависимости устойчивости дисперсии ПА свидетельствуют о том, что повы­шение температуры при постоянной концентрации электролита приводит к частичному разрушению и утончению ГС. При этом появляется возможность сближения частиц, реализации более глубокого энергетического минимума и, следовательно, роста степени агрегации. Тип и концентрация электролита, как об­суждалось выше, в известной мере определяют структуру и про­тяженность ГС и, следовательно, оказывают влияние на харак­тер изменения степени агрегации частиц ПА с ростом темпера­туры.

Возможность обратимости процесса образования и разруше­ния ГС при изменении температуры продемонстрирована на рис. 10.10, на котором приведена зависимость обратной счетной концентрации частиц ПА от времени в растворе LiCl при мно-

50°С

50" С V ‘ %

ГО Q S y

V 22 °С/

22 С

О 7

I I____ I____ L_

25 Ъ,ч

Ч Є 8 Ю

Рис. 10.10. Зависимость обратной счетной концентрации частиц алмаза от времени при чередовании нагрева (до 50 °С) и охлаждения (до 22 °С) в 5-Ю-1 М растворе LiCl (рН=3)

Гократном изменении температуры (нагрев — охлаждение — на­грев— охлаждение). Как видно из рисунка, небольшая при 22°С степень агрегации (т= 1,2) увеличивается до т= 1,7 при нагреве до 50 °С, что, как уже отмечалось, может быть связано с увеличением глубины потенциальной ямы за счет возможного частичного утончения ГС. Последующее охлаждение (до 22 °С) возвращает систему в первоначальное состояние. Повторный цикл «нагрев — охлаждение» не вносит никаких изменений в наблюдаемую зависимость. Эти данные свидетельствуют об об­ратимости процесса агрегации, связанной, по нашему мнению, с-полной обратимостью состояния и протяженности ГС в иссле­дованной системе при изменении температуры.

Таким образом, все приведенные здесь данные по исследо­ванию дисперсий кварца, аморфного кремнезема и природного алмаза в водных растворах ряда электролитов при различных значениях рН показывают значительную, а в большинстве слу­чаев — определяющую роль структурной составляющей в устой­чивости гидрофильных дисперсий. Структурная составляющая энергии взаимодействия частиц определяется не только приро­дой вещества частиц, но в значительной степени зависит от рН, температуры, концентрации и типа электролита.