Лако-красочные материалы — производство

Для оценки гидратации адсорбционных слоев на поверхно­сти латексных частиц многие авторы применяли вискозиметри — ческий метод. Измеряя относительную вязкость, рассчитывали объемную долю полимерной дисперсной фазы ф в латексе по уравнению Ванда [520]:

Т| = Г|о (1 + 2,5ф+7,349ф2), (11.2)

Или уравнению Де-Бройна [521]:

■Ч ^ I — 2,5ф + 1,551 ф2 • (113)

Частицы латексов имеют, как правило, сферическую форму. Отсутствие в исследуемых образцах вторичных агрегатов не­правильной формы обычно контролируют с помощью электрон­но-микроскопических наблюдений.

При известных размерах сферических латексных частиц тол­щина гидратных прослоек (А) может быть вычислена из соот­ношения

Д=(3/Т — 1)г, (11.4)

Где г —радиус частиц; К= ф/фо> I—коэффициент гидратации; ф0 — действи­тельная величина объемной долн дисперсной фазы латекса, найденная неза­висимым методом.

Для полидисперсных латексов речь идет о среднем радиусе частиц и об усредненной или эффективной толщине гидратных прослоек.

В работах ряда авторов вискозиметрическим методом было установлено наличие граничных гидратных прослоек у поверх­ности латексных частиц и влияние на них различных физико — химических факторов. В работе [521] исследовали гидратацию бутадиен-стирольных латексов; в табл. 11.1 приведены данные о влиянии адсорбционного насыщения латекса на коэффициент гидратации.

Коэффициент гидратации возрастает с увеличением плотно­сти упаковки адсорбционных слоев на поверхности латексных частиц. Избыточные количества эмульгатора в латексе уже не влияют на него. Эффективные значения Д находились в преде­лах 2—5 нм.

При исследовании гидратации латексов, стабилизованных неионогенными ПАВ, было показано, что эффективная толщина гидратных прослоек уменьшается при возрастании концентра­
ции электролита в латексе [522] и повышении температу­ры [523]. Приводимые в лите­ратуре значения эффективной толщины граничных гидрат­ных прослоек, найденные из вискозиметрических измере­ний, колеблются в пределах от 2—5 до 15—20 нм. Это обусловлено, видимо, не толь­ко различиями гидрофильно — сти латексов, но и требующи­ми тщательного учета особен­ностями их реологических

Свойств, таких, как зависимость вязкости от напряжения сдви­га, электровязкостный эффект, снижение числа Рейнольдса,. наличие дилатансии [524]. В целом можно считать, что виско — зиметрические измерения дают эффективную толщину гидрат­ных оболочек, близкую по порядку величины к Ю-8 м.

Другой метод исследования гидратации латексных частиц основан на измерении объемного или теплового эффекта фазо­вого перехода при замораживании и плавлении водных диспер­сий синтетических латексов. Поведение различных дисперсных — систем при замораживании и существование в них незамерзаю­щих межфазных прослоек воды изучается давно (обзор ранних работ см. в [1]). Исследования течения незамерзающих просло­ек воды в кварцевых капиллярах [32, 329, 525] углубили пред­ставления о структурных изменениях граничных слоев воды, эффективная толщина которых имеет порядок 10~8 м и убывает с понижением температуры замораживания.

Вопрос о существовании незамерзающих прослоек воды у поверхности латексных частиц представляет интерес в связи с изучением природы устойчивости латексов при замораживании [526]. Впервые этот метод при исследовании латексов был при­менен в работе [527]. Методика дилатометрических и термогра­фических измерений и обработки результатов приведена в [526—529]. Определялись объемные и тепловые эффекты фазо­вого перехода при замораживании или плавлении диализован — ных латексов. На рис. 11.1 приведены в качестве примера ти­пичные дилатограммы замораживания исследованных образцов. Эффективную толщину незамерзающих прослоек воды (Д) вы­числяли по формуле:

Д=[ (o/p+i)V«_i]r,

Где г —средний радиус частиц; р —плотность полимера; у —объем незамер­зающей воды, рассчитанный иа 1 г дисперсных полимерных частиц латекса..

Рис. 11.1. Дилатограммы замораживания:

3 — воды; 2— адсорбционно насыщенного бутаднен-стирольного латекса. Кривые 1 и 2 Для одного н того же количества воды в дилатометре. Охлаждение до —8 °С. Я — уро­вень жидкости в капилляре дилатометра

Рис. 11.2. Влияние электролита на количество незамерзающей воды в ад­сорбционно насыщенном бутадиеи-стирольиом латексе

В табл. 11.2 приведены результаты, полученные при иссле­довании объемных эффектов замораживания при —8 °С образ­цов одного из латексов, различающихся степенью адсорбцион­ной насыщенности поверхности частиц эмульгатором [529]. Снижение плотности упаковки адсорбционного слоя эмульгато­ра приводит к уменьшению эффективной толщины прослоек незамерзающей воды у поверхности латексных частиц.

Было изучено влияние малых добавок электролита на объ­емный эффект фазового перехода при замораживании латекса. Измерения проводили через 1 сут после введения электролита в латекс. Концентрацию электролита ограничивали пределом, при котором после замораживания и оттаивания не наблюда­лось изменения дисперсности латекса. Как видно из табл. 11.3, в присутствии электролита происходит частичное разрушение и утончение прослоек незамерзающей воды.

Методом ДТА было изучено влияние электролита на тепло­вой эффект фазового перехода при замораживании латекса.

В этом случае латекс замораживали при —14 °С и снимали дифференциальную термограмму нагревания. Тепловой эффект плавления оценивали по площади пика. Сравнивали тепловой эффект плавления латекса и диализата с тем же содержанием электролита и эмульгатора, что и в латексе. По разности пло­щадей пиков дифференциальных термограмм при одинаковом в обоих опытах общем количестве воды определяли содержание незамерзающей воды в латексе [528]. Измерения мутности ла­тексов после оттаивания показали, что замораживание их со­провождается агрегацией частиц, степень которой возрастает с увеличением концентрации электролита.

Результаты термографических измерений незамерзающей воды в латексе выражены на рис. 11.2 через коэффициент гид­ратации К (в данном случае в связи с неправильной формой агрегатов значения К приведены в граммах незамерзающей воды на 1 г полимера).

Снижение К с ростом концентрации электролита обусловле­но двумя факторами: прогрессирующим разрушением и утонь — шением гидратных (незамерзающих) прослоек воды под влия­нием электролита и уменьшением удельной поверхности дис­персной фазы латекса вследствие агрегации частиц. При концентрации NaCl более 0,5 кмоль/м3 латекс при заморажива­нии коагулирует и эффект гидратации (незамерзающей воды) исчезает.

Из данных, полученных разными методами и в различных условиях, можно сделать общий вывод о реальном существова­нии на межфазных поверхностях частица — среда в латексах граничных гидратных прослоек толщиной »10~8 м, причем толщина их зависит от ряда физико-химических факторов.