Лако-красочные материалы — производство

Н. И. Гамаюнов, В. М. Кошкин

(Калининский политехнический институт)

Для исследования структуры и диэлектрических свойств сорбированной воды применяются различные физические и фи­зико-химические методы, в частности диэлектрический метод. Сущность его заключается в измерении макроскопических ха­рактеристик поляризации диэлектрика во внешнем электриче­ском поле. В постоянном электрическом поле поляризация ди­электрика характеризуется статической диэлектрической про­ницаемостью es, в переменном — комплексной диэлектрической проницаемостью є = є’—ie". Установление связи между экспе­риментально определяемыми характеристиками є5, є’,є" и мо­лекулярными параметрами диэлектрика является основной за­дачей теории диэлектрической поляризации [639, 640].

При исследовании смесей сорбент — сорбат диэлектрический метод наиболее эффективен при использовании полярных сор- батов, в частности воды. В этом случае метод заключается в основном в получении и анализе диэлектрических изотерм сорб­ции, выражающих зависимость диэлектрических характеристик от величины сорбции а и частотно-температурных зависимостей е’ и є" [641—645].

Несмотря на широкий круг используемых в различных ра­ботах материалов — сорбентов, значительно отличающихся по структуре и физико-химическим свойствам, можно отметить об­щие, наиболее типичные явления, обнаруживаемые при сорбции воды. Так, диэлектрические изотермы в зависимости от наклона Йг /da, как правило, можно разделить на несколько участков. Каждому соответствует определенный, характерный для дан­ного интервала влажности материала процесс поляризации. Очевидно, что поляризация и диэлектрическая проницаемость

Рис. 15.1. Основные типы диэлект — с’/ рических изотерм сорбции воды.

Пояснения см. в тексте

Системы, их изменение по ме­ре увлажнения материала за­висят от механизма связыва­ния воды с поверхностью.

Одной из наиболее рас­пространенных моделей, ис­пользуемых при объяснении диэлектрических свойств ад­сорбированной на поверхности воды, является слоистая модель [429, 646]. Согласно этой мо­дели, всю пленку воды условно можно представить в виде трех слоев. Первый слой содержит молекулы воды, непосредственно связанные с поверхностью, третьим, наиболее удаленным, слоем является нормальная вода. Эти слои разделены вторым, про­межуточным слоем. В работе [646] дополнительно выделяется слой, соответствующий первоначальной адсорбции молекул, нейтрализующих аномальные поля дефектов. Очевидно, что каждый слой неоднороден по своим диэлектрическим свойствам. В наибольшей мере такая неоднородность проявляется в обла­сти малых величин сорбции. Для этой области увлажнения рас­смотренная выше трех(или четырех)слойная модель теряет смысл. В этом случае использование слоистой модели предпо­лагает введение еще более «тонких» слоев, содержащих зна­чительно меньше сорбированных молекул. Изменение подвиж­ности и ориентационной поляризации молекул по мере увели­чения сорбированных слоев определяет характер диэлектриче­ской изотермы.

На рис. 15.1 показаны различные виды изотерм (кривые 1—4). Одной из наиболее типичных является S-образная (рис. 15.1, кривая 2) диэлектрическая изотерма, полученная для ряда органических и неорганических сорбентов. Эта изотерма состоит из трех участков А, В, С. Согласно слоистой модели, молекулы первого слоя (участок А) обладают сравнительно малой ориентационной способностью в электрическом поле вследствие их сорбции на наиболее активных центрах. Такими центрами являются функциональные группы, способные обра­зовывать водородные связи, дефекты структуры кристалла, ко­ординационно ненасыщенные атомы [647]. Молекулы второго слоя более подвижны и дают больший вклад в ориентационную поляризацию сорбата, что выражается в более высоких значе­ниях dz‘/da (участок В). Однако при достаточно больших вели­чинах сорбции с развитием сетки водородных связей происходит «цементация» сорбата, его структура становится более жесткой,
что затрудняет ориентацию диполей в электрическом поле. В результате наклон d&’/da уменьшается (участок С). Интер­валы сорбции, соответствующие участкам А и В, зависят от структуры и свойств сорбента. Например, при сорбции воды на a-Fe203 участку А соответствует образование первого физиче­ски адсорбированного монослоя, участку В — второго, участку С — третьего слоя [648]. В общем случае, однако, интервал влажности каждого участка не обязательно должен быть кра­тен величине мономолекулярной сорбции.

Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение. Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих минералов. Для многих сорбентов сорбцию следует рассматри­вать как процесс растворения одного вещества в другом [84, 649]. Использование в этом случае сорбционных данных, рас­считанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес с целью учета различных сорбционных свойств материалов при сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изо­терм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650—656] сов­падение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с вели­чиной критической гидратации ао (см. рис. 15.1), по-видимому, не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением ха­рактера сорбции изменяются и диэлектрические свойства систе­мы сорбент — сорбат. Предполагается, однако, что при а<а0 Сорбция происходит непосредственно на активных центрах сор­бента, а при а>а0 — на ранее сорбированных молекулах воды [651, 652, 655].

В работе [657] изменение наклона D&’/da на участках А и В Объясняют на основании гипотезы о бидисперсной структуре пор. В соответствии с этой гипотезой, изотерма 3 (см. рис. 15.1) делится на три участка. На первом участке сорбции происходит заполнение пор первого вида, а на третьем — пор второго вида. На втором, промежуточном участке происходит заполнение пор обоих видов. Такой механизм сорбции возможен, но следует признать маловероятным применимость предложенной гипотезы к более широкому кругу сорбентов, так как необходимо учиты­вать распределение и вид активных центров внутри пор и ха­рактер взаимодействия молекул с ними.

Далеко не все диэлектрические изотермы, полученные для исследуемых сорбентов, имеют S-образную форму. В некоторых случаях наблюдается отсутствие участка А или С. Интерпрета­ция таких изотерм аналогична рассмотренному выше объясне­нию соответствующих участков S-образной изотермы. Причина­ми отсутствия этих участков могут быть не только определенные сорбционные свойства исследуемых материалов, но и сложности эксперимента, возникающие при измерениях в области малых или, наоборот, высоких влагосодержаний материалов. В послед­нем случае сложности в определении диэлектрических характе­ристик связаны с ростом электропроводности сорбента при его увлажнении. Необходимо иметь в виду, что при больших влаго — содержаниях материала уменьшение йг’/da связано с увеличе­нием объемной доли свободной воды. С точки зрения трехслой­ной модели поляризация всей пленки определяется практически поляризацией третьего слоя, и дальнейшее увеличение толщины пленки практически не влияет на ее диэлектрическую проницае­мость [658].

Важную роль при снятии диэлектрических изотерм играет точность диэлектрических измерений. Так, повышение точности измерения приращения электроемкости конденсатора АС по мере увлажнения находящегося в нем образца позволило про­вести более детальный, чем это делалось ранее, анализ диэлек­трических изотерм сорбции воды на белках [659]. Полученные зависимости АС(а) имеют вид ломаных линий (рис. 15.1, кри­вая 4), причем первая точка излома находится в области за­полнения активных центров сорбента молекулами воды. Осно­вываясь на данных ЯМР, можно предположить, что первому участку диэлектрической изотермы соответствует сорбция мо­лекул на двух активных центрах с помощью двух водородных связей, второму, с большим наклоном А С/а, — сорбция молекул с помощью одной Н-связи и третьему участку, с еще большим значением А С/а, — сорбция молекул воды на ранее сорбирован­ных молекулах.

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано пред­положение, что первым двум участкам изотермы отвечает раз­личная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной de‘/da, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекула­ми. Существенно, что при критической величине сорбции а0 Обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектриче­ских потерь г", обусловленное, по-видимому, значительным воз­растанием электропроводности материала вследствие образова­ния цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась воз­можность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепо­чек, что обусловливает значительное возрастание є’ и &". Нали­чие протонной проводимости и протонной поляризации позво­ляет объяснить не только большие величины de‘/da, но и частотную зависимость критической гидратации а0, обнаружен­ную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про­цесс сорбции воды на гидрофильных материалах. Поэтому час­тотная зависимость величины а0 свидетельствует о различных механизмах процесса поляризации в электрических полях раз­ной частоты.

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, мож­но сделать предположение, что процесс поляризации существен­но зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлек­трической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—H—N обнаружено, что с повышением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молеку­лярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплек­са при более высоких значениях г’ раствора [660, 661]. Суще­ственно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как уста­новлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н—0 мало изучено, высокая по­движность протонов в структуре льда все же дает основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи.

На рис. 15.2 приведены потенциальные кривые протона Н — мостика при отсутствии (сплошные кривые) и наличии (пунк­тирные кривые) электрического поля в направлении координа­ты г. Перенос протона может иметь место при наличии как двух, так и одного потенциального минимума для протона. В первом случае реорганизация среды может вызвать измене­ние глубины и сдвиг обоих минимумов, во втором — единствен­ного минимума. В обоих случаях образование ионной пары с более высоким дипольным моментом определяется скоростью реорганизации среды. По этой причине, как отмечал Н. Д. Со­колов [206], едва ли правомерно предположение о туннельном переносе протона между двумя ямами, как это нередко посту­лируется для таких систем.

Механизм реорганизации диэлектрической среды, обусловли­вающей перенос протона в КВС, в настоящее время во многом не выяснен. Можно предположить, что важную роль в переносе протона играет реактивное поле, возникающее вследствие поля­ризации диполем окружающей его среды. В свою очередь, реактивное поле воздействует на диполь, благодаря которому оно возникло [639].

Энергия реактивного взаимодействия одного моля полярных молекул жидкости с окружающей изотропной средой удовлет­воряет уравнению [663]:

4 (8,-1) (800+2) р», ER—T*NA—————- ^^————————— — . (15.1)

Где ЛГд — число Авогадро; — дипольный момент молекулы в вакууме; vм — объем, занимаемый одной молекулой в изотропной среде; — высо­кочастотный предел 8′.

Роль реактивного поля не всегда учитывается, хотя, как по­казано М. И. Шахпароновым, его вклад в энергию межмолеку­лярного взаимодействия может быть значительным. Так, для воды соотношение (15.1) дает ER =—18 кДж/моль, что состав­ляет около 40% всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде [664]. Существенно, что ER зависит не только от статической диэлектрической проницаемости Es, при­нимающей большие значения для полярных жидкостей, но и от Єоо. Поэтому вклад реактивного поля в энергию межмолекуляр­ного взаимодействия может быть значительным и для слабопо­лярных жидкостей.

В системе сорбент — сорбированная вода реактивное поле по мере увлажнения сорбента растет, что обусловливает увели­чение дипольного момента комплекса даже в том случае, когда дополнительно сорбированные молекулы непосредственно не взаимодействуют с комплексом. При этом изменение г’ может происходить не только за счет роста Es, но и за счет увеличения Єоо. В наибольшей мере это должно проявиться тогда, когда приращения Де5 и Дєоо в результате увлажнения материала от­личаются незначительно. В этом случае увеличение г’ системы обусловлено протонной поляризацией в большей степени, чем ориентационной. Можно предположить, что при включении слабого электрического поля при измерении диэлектрических характеристик системы сорбент — сорбат происходит ориента­ция диполей, которая способствует переносу протона вдоль Н-связи. Последнее вызывает переход КВС из молекулярной в ионную форму. Вероятность такого перехода в системе сор­бент — сорбат зависит от диэлектрической проницаемости сре­ды, окружающей КВС; она резко увеличивается при определен­ной для данной системы критической величине а0.

В свою очередь, диэлектрическая проницаемость є’ системы возрастает с уменьшением частоты электрического поля и рос­том влажности материала. Поэтому на диэлектрических изотер­мах сорбции, снятых при высоких частотах электрического поля, критическая величина а0 достигается при более высоких влаго — содержаниях материала по сравнению с изотермами, снятыми на малых частотах. Минимальное значение а0 соответствует из­мерениям в постоянном электрическом поле. Как отмечается в работе [646], этому значению а0, согласно слоистой модели сорбции, отвечает завершение заполнения монослоя.

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляриза­ции за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорби­рованных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек по­вышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос­тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью а0 особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональ­ные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на ха­рактеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665].

Таким образом, анализ диэлектрических изотерм сорбции воды на гидрофильных материалах в области малых величин сорбции показывает, что наблюдаемые для различных материа­лов зависимости є’ = /(а) могут быть объяснены с помощью двух основных видов поляризации: ориентационной, обуслов­ленной ориентацией сорбированных молекул и полярных групп сорбата, и протонной, связанной с изменением положения про­тона Н-мостика. При этом характер зависимости E‘ = F(A) опре­деляется изменением подвижности сорбированных молекул и протонов в процессе сорбции.

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектриче­ских изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания оп­ределенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обуслов­ленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере по­глощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо — циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела раз­личных фаз или компонентов смеси при включении электриче­ского поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру­гим способом снижения максвелл-вагнеровской поляризации является проведение опытов при низких температурах [668].

В настоящее время трудно определить влажность материа­ла, начиная с которой величина этой поляризации соизмерима с другими видами поляризации. Проведенные в работе [669] исследования процессов релаксационной поляризации увлаж­ненных кристаллов, отличающихся высокой растворимостью, дают основание полагать, что роль растворенных ионов в поля­ризации смеси сорбент — сорбат в области малых величин сорбции незначительна. Несмотря на сравнительно большую величину є’, в работе [648] высказано предположение об от­сутствии ионной поляризации, если образуется не менее трех слоев адсорбата.

Исследования «нерастворяющего объема» [1, 670] свидетель­ствуют о возрастании роли ионов в поляризации смеси сор­бент — сорбат при больших влагосодержаниях материала. Од­нако эти исследования не позволяют пока судить об ионной поляризации материала при малых влагосодержаниях.

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (G) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина г’ увлажненного торфа (№=20%) при первоначальных добавках А1 и Na практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбирован­ных молекул из-за структурных изменений сорбента. Получен­ные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результа­ты дают основание считать, что миграция ионов в электриче­ском поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В даль­нейшем, с увеличением G, наблюдается «волнообразное» изме­нение г’, что является результатом противодействия двух фак­торов: роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектри­ческих свойств системы сорбент — сорбированная вода являет­ся, как отмечалось выше, установление связи между экспери­ментально определяемыми макроскопическими характеристика­ми єs, Г’, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с ко­торой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, осно­вываясь на общих теоремах Фрелиха Г6391, получено соотноше­ние [671]:

(es — I) (2es+ 1) 4Л (Хч — Чг, — ^

—в —=¥ ■ <15-2>

S /=і /=і J

Где 8S — статическая диэлектрическая проницаемость смеси; N,-, Nf — соот­ветственно концентрации молекул сорбата и ячеек сорбента j—Го типа;

Р.; — дипольный момент молекулы сорбата /-го типа, находящейся в опре­деленной конфигурации; р— дипольный момент ячейки сорбата /-го типа,

Находящейся в определенной конфигурации; М — средний дипольный мо­мент сферы, содержащей все типы ячеек сорбента и сорбата, при нахож­дении сорбированной молекулы /-го типа в определенной конфигурации;

Мр — средний дипольный момент сферы при нахождении ячейки сорбента /-го типа в определенной конфигурации.

Расчет величины <ц, МУ включает рассмотрение различных конфигураций /-й молекулы, т. е. различных возможных сме­щений ее зарядов, и определение для каждой конфигурации

Дипольного момента М. Расчет Мр выполняется для различных конфигураций /-й ячейки сорбента.

Точное определение величины es системы сорбент — сорбат с помощью соотношения (15.2) затруднительно, поскольку не­известна конкретная структура исследуемого вещества и харак­тер взаимодействия между его частицами. Поэтому соотношение (15.2) следует рассматривать как исходное для получения раз­личных приближенных формул с определенными границами применения. В частности, если изменение поляризации сорбен­та в процессе сорбции незначительно по сравнению с величиной поляризации сорбата, то можно положить, что

(esl— 1) (2esl+ 1) 4я +

51 /=і где 8si — статическая диэлектрическая проницаемость сухого сорбента.

С учетом (15.2) имеем:

(8S-1) (2б5+1) = (esl-l) (2ea+l) e+^V^fr, (,5.4)

8S BS1 R1 ^

Где Q=N‘/N0‘, No‘ — концентрация ячеек сорбента при отсутствии сорбата. Для ненабухающих материалов 0=1.

По методике, описанной Г. Фрелихом [639], можно выделить вклад, обусловленный теми смещениями электронов относи­тельно ядер, собственные частоты которых лежат в оптическом диапазоне. В этом случае имеем:

(Es — (2Es + »2) _ (Esl — N) (2Esl + ЯМ

8s 8s1

4л У

/=і

Где га, га, — показатели преломления смеси и сорбента, соответственно. 250

Входящие в формулу (15.5), в отличие от (15.2), дипольные

Моменты цг и М не учитывают колебания электронов оптиче­ского диапазона. Собственные частоты колебаний ядер нахо­дятся в инфракрасной области. Поскольку при смещении ядер

Изменяется взаимодействие электронов с ядрами, величины р,/

И М, строго говоря, содержат также члены, обусловленные электронным смещением. Учитывая соответствующий этим сме­щениям вклад, получим:

(Є5 — Єоо) (2F—S -Ь Єоо) ^ (6S1 — Єоо) (2Esl + Єоох)

Єя Єсі

4я V

KT

І=І

Величины р,/ и М в этом соотношении обусловлены ориен­тацией диполей. В том случае, когда смещение протонов про­исходит под влиянием окружающих КВС частиц (молекул и

Дипольных групп сорбента), дипольные моменты jut/ и М содер­жат также члены, описывающие протонную поляризацию.

Формула (15.6) более удобна для практического использо­вания при диэлектрических исследованиях, так как значения Єоо и Єооі можно определить экспериментально с помощью ди­электрических характеристик є’ и є" [672].

Для определения величины <р,/Л1>, входящей в уравнение (15.4), необходимо проделать следующие операции: 1) для фиксированного смещения зарядов (кроме электронов) моле­кулы воды, определяющих ее дипольный момент р,/, найти среднее значение дипольного момента всей среды; 2) учитывая различные возможные смещения зарядов сорбированной моле-

Кулы, рассчитать среднюю величину <р,/Л1>. Ввиду сложности подобных расчетов в теории диэлектриков используется при­ближенный метод Кирквуда. Согласно этому методу, учитыва­ется только короткодействующее взаимодействие между бли­жайшими соседними молекулами, и дипольный момент М определяется как векторная сумма дипольного момента моле-

Кулы ц и среднего значения суммы моментов ближайших со­седей для фиксированного р,. Для жидкости с учетом эквива­лентности всех молекул и направлений их дипольных моментов теория Кирквуда позволяет получить следующее выражение:

<|Ш>=ц2(1+г<со8/>), (15.7)

Где z — число ближайших соседей данной молекулы, <cos /> — среднее зиа-
чеиие косинуса угла между направлениями диполей двух соседних мо­лекул.

Недостатком метода Кирквуда, отмеченным Я. И. Френке­лем, является то обстоятельство, что нельзя совместить пред­ставление о вращении молекулы с ее жесткой связью с соседя­ми. Поэтому при рассмотрении ориентации диполей в электри­ческом поле необходимо учитывать их заторможенность. Очевидно, что эта заторможенность существенно влияет на по­ляризацию сорбированных молекул, взаимодействующих с мо­лекулами твердого сорбента, подвижность которых значительно меньше подвижности окружающих диполь молекул жидкости.

При отсутствии взаимодействия между сорбированными мо­лекулами среди окружающих молекулу частиц можно выделить функциональную группу сорбента, с которой она образует Н — связь. Это взаимодействие определяет положение молекулы в структуре сорбента. Взаимодействие молекулы с другими близ­лежащими частицами сорбента, наряду с Н-связью, определяет ориентационную свободу или заторможенность сорбированной молекулы. Эту заторможенность можно учесть на основе мо­дели J1. Н. Курбатова [641], согласно которой дипольный мо­мент сорбированной молекулы может ориентироваться в преде­лах некоторого телесного угла. При отсутствии внешнего электрического поля все направления внутри этого угла равно­вероятны. Очевидно, что такая модель упрощает реальное взаимодействие и движение молекул, однако она позволяет оценить ориентационную поляризацию молекул с учетом их заторможенности. Вклад таких молекул в поляризацию систе­мы равен вкладу свободных, незаторможенных молекул, эф­фективный дипольный момент которых определяется соотно­шением

Цэф=Цо[1 — cos4(P/2)],

Где [Хо — дипольный момент молекулы, находящейся в системе сорбент —

Сорбат; р — максимальный угол отклонения [х0 от оси конуса, образованного телесным углом.

Рассматривая молекулы сорбата как свободные с диполь­ним моментом ц/ = цэф, в приближении Кирквуда получим:

При расчетах по формуле (15.9) необходимо учитывать связь дипольного момента ц» молекулы, находящейся в ваку­уме, с дипольным моментом цо молекулы, находящейся в среде с оптическим показателем преломления п [639]:

П* + 2 1*о = —— Н’О-

При вычислениях Јs для различных величин сорбции необ­ходимо учитывать изменение поляризации ранее сорбирован­ных молекул.

Соотношение (15.9) получено для ориентационной поляри­зации сорбата. Учет протонной поляризации, обусловленной переносом протона Н-мостика, является более сложной задачей. Ее решение выходит за рамки вопросов, решаемых теорией ОКФ. Если, однако, предположить, что перенос протона Н-мос­тика происходит в результате ориентации окружающих частиц, то соответствующее этому моменту увеличение дипольного мо­мента молекулы на основе классической статистики дает [673]:

Хотя оценить величины AU и I, зависящие от взаимодей­ствия КВС с окружающими частицами, в настоящее время не представляется возможным, полученные соотношения полезны при анализе диэлектрических изотерм сорбции, так как они связывают экспериментально определяемые диэлектрические характеристики с молекулярными параметрами р,, fl, f, AU, I, г. Сравнительно большое количество параметров затрудняет их оценку с помощью соотношений (15.6) — (15.11). Поэтому при применении этих соотношений необходимо делать определен­ные допущения и выбирать разумные интервалы изменений рассматриваемых параметров. Такая попытка предпринята & работе [674] для оценки протонной поляризации молекул воды, моносорбированных на а-Рег03.

Важным вопросом исследования диэлектрических свойств, системы сорбент—сорбат является изучение частотно-темпера­турных зависимостей ее диэлектрических характеристик. По­дробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данно­го раздела. Отметим лишь, что одной из актуальных задач этих исследований является расшифровка диэлектрических спект­ров, рассматриваемых в плоскости є’ и г". Получаемые при этом диаграммы описываются различными эмпирическими со­отношениями, подробно рассмотренными в работах [672, 675].

Необходимо отметить, что при интерпретации диэлектриче­ских данных и проведении различных расчетов нужна допол­нительная информация о системе сорбент — сорбированная во­да, получаемая с помощью других физико-химических методов (ЯМР, ИК-спектроскопия и т. д.). Это может существенно повысить эффективность исследования диэлектрических свойств увлажненных материалов. В то же время высокая чувствитель­ность диэлектрического метода дает возможность более детально исследовать сорбцию воды на различных материалах. Даль­нейшее развитие диэлектрического метода зависит от установ­ления более тесной и определенной его связи с другими физи­ко-химическими методами, а также решения таких актуальных вопросов теории диэлектриков, как расшифровка диэлектриче­ских спектров, расчет различных видов поляризации и диэлек­трических характеристик системы сорбент — сорбированная вода.