Лако-красочные материалы — производство

Поликонденсация — реакция образования полимера из поли­функциональных молекул мономеров, сопровождающаяся выде­лением низкомолекулярных побочных веществ, возникающих при взаимодействии функциональных групп. Элементарные звенья образующегося соединения отличаются по составу от исходного мономера. Примером может служить образование полиэфира:

2HOOC-R — СООН + НО—R’— ^HOOC-R-COO-R’—00C-R-C00H + 2H20, Или в общем виде:

2аАа + ЬВЬ & аА — В — Аа + 2ab.^

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. После каждого акта присоединения мономерной молекулы ра­стущая цепь является вполне устойчивой, и реакция может быть остановлена в любой момент. В приведенном примере были взяты двухфункциональные мономеры, и в результате их взаимодействия образовались линейные полимерные молекулы. Если же ввести в реакцию трехфункциональный мономер, то образуются разветвленные молекулы полимера:

4аАа + 2ЬВЬ ^ аА — В — Аа + 4ab I I

B A-Bb-Aa

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореаги­руют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула. Практически продукт поликонденсацнн состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся Друг от друга по мо­лекулярной массе (т. е. по степени полимеризации). Это объясняется обра­тимостью реакции поликонденсацни, уменьшением подвижности макромоле­кул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкцнонных процессов. Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образо­вания полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низ­комолекулярный продукт. Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (например, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами). Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия:

Х=л[к7п,

Где п—число молекул побочного продукта, приходящееся на одно моио — мерное звено.

Степень расходования функциональных групп при реакции поликоидеи­сации называется полнотой, или глубиной, поликонденсации. Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует мате­матическая зависимость, выведенная Карозерсом:

Р = 2/f-2/(х0,

Где F — число функциональных групп, приходящихся в среднем на одну молекулу мономера.

После преобразования уравнение Карозерса имеет вид:

X = 2/(2 — рО.

Т. е. степень полимеризации возрастает с увеличением полноты реакции р.

Из рассмотрения уравнения Карозерса можно сделать некоторые выво­ды о характере протекания реакции поликонденсации.

1. Если исходные мономеры содержат по одной функциональной группе (f= 1) и полнота реакции р= 1, высокомолекулярное соединение не образу­ется:

Х = 2/(2 — 1-1) = 2.

К такому же выводу можно придти из чисто химических соображений.

2. При реакции между эквимольными количествами бифункциональных мономеров образование высокомолекулярного соединения возможно лишь в том случае, когда реакция практически доведена до конца:

F = (2 + 2)/2 = 2. ‘

Из уравнения Карозерса получаем:

Р = 2/2- 2/(2Я)= 1 — 1/х

Это означает, что при степени полимеризации х = 10 необходимо, чтобы реак­ция прошла на 90% (р= 1—1/10=0,9). При завершении реакции на 99,8%’ (р=0,998) может быть достигнута степень полимеризации £=500:

Р = 1 — 1/500 = 0,998.

3. Введение монофункциональных соединений в реакционную массу, содержащую многофункциональные мономеры, приводит к снижению степени полимеризации х.

Рассмотрим реакцию двухосновной кислоты и двухатомного спирта с различными количествами одноосновной кислоты. Как мы уже знаем, реак­ция проходит до конца и р=1.

Возьмем исходную смесь мономеров следующего состава: двухосновной кислоты (НООС—Ri—СООН) — 10 моль двухатомного спирта (НО—R2—ОН) — 10 моль одноосновной кислоты (R3—СООН) — 1 моль Средняя функциональность такой смеси F составит:

F 1 210 + 2-Ю +Ь1. _ 41 1 "" 10 + 10 + 1 21′

Степень полимеризации 2 равна:

__________ 2_

Х "" 2 — 41/21 = 42. Если увеличить содержание одноосновной кислоты вдвое, то

2-Ю + 2-Ю + 1-2 _ 42 ? *2~ 10 + 10 + 2 22 ‘

2

Х " 1- миг ~ 22

Из этого примера видно, что увеличение мольного содержания R3—СООН С 4,8 до 9,1 приводит к снижению степени полимеризации почти вдвое.

В уравнении Карозерса не учитывается ряд особенностей процесса по­ликонденсации, например соотношение компонентов, полидисперсность и др. Проследим влияние соотношения компонентов при взаимодействии двух бифункциональных соединений. При мольном соотношении аАа:ЬВЬ = =3:4

ЗаАа + 4bBb ^ЬВ-А-В-А-В-А-ВЬ + 6ab,

А при аАа : ЬВЬ=2 : 3 получим:

2аАа + ЗЬВЬ ^ ЬВ — А — В — А — Bb + 4ab

Таким образом, увеличение избытка мономера ЬВЬ во втором случае приводит к уменьшению молекулярной массы полимера.

На скорость реакции поликонденсации влияет концентрация мономеров и температурный режим. С увеличением концентра­ции мономеров и повышением температуры скорость реакции возрастает. При этом становится более вероятным взаимодей­ствие растущих цепей макромолекул, а следовательно, и увели­чение молекулярной массы полимера. Однако в этих условиях ускоряются процессы деполимеризации низкомолекулярными веществами (избыточным мономером, низкомолекулярным про­дуктом реакции), а также возможно изменение химической при­роды функциональных групп (декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака и др.). Но повышение темпе­ратуры способствует также и более быстрому удалению низко­молекулярного продукта реакции. Таким образом, от выбора рецептуры исходной смеси мономеров и технологического режи­ма зависят свойства получаемого полимера.