Лако-красочные материалы — производство

Кремнийорганические полимеры получают гидролизом алкил — (арил)хлорсиланов или алкил(арил)алкоксисиланов с после­дующей конденсацией продуктов гидролиза. Замещенные хлор — силаны легко гидролизуются по реакции:

R R

I

CI — Si — СІ + ГН20 НО — Si — ОН + 2HCI

R І

Реакция эта сильно экзотермична. Для получения полиор­ганосилоксанов используют различные алкил(арил)хлорсиланы и эфиры ортокремневой кислоты.

В табл. 2.5 приведены основные свойства исходных продук­тов в производстве полиорганосилоксанов.

Алкоксисиланы гидролизуются труднее, чем хлорсиланы. Их склонность к гидролизу в значительной степени определяется характером алкоксильного — заместителя: с усложнением структуры алкоксигруппы гидролиз алкоксиси­ланов проходит с затруднениями. Поэтому для получения кремнийорганиче­ских олигомеров обычно используют этоксисиланы:

Метилтриэтоксисилан Сц3 — Si — (ОС2Н5)3

Диметилдиэтоксисилан (СН3)2 — Si — (ОС2Н5)2

Этилтриэтоксисилан с2Н5 — Si — (ОС2Н5)3

Диэтилдиэтоксисилан (С2Н5)2 — Si — (ОС2Н5)2

В зависимости от строения исходных хлор — и алкоксисиланов можно — получить силанолы с различным количеством гидроксильных групп — от одного — до четырех, причем устойчивость силанолов уменьшается с увеличением числа гидроксильных групп. Так, тетраоксисилан Si(OH)4 (ортокремневая кислота)

Таблица 2.5. Свойства исходных продуктов в производстве полиорганосилоксанов

Метилтрихлорсилан

Диметилдихлорсилаи

Триметилхлорсилан

Этилтрихлорсилан

Диэтилдихлорсилан

"Феиилтрихлорсилан

Дифенилдихлорсилан

Трифеиилхлорсилан

Метилфеиилдихлорсилаи

Этилтриэтоксисилан

Диэтилдиэтоксисилан

CH3SiCls

(CH3)2SiCl2

(CHahSiCl

CsHgSiCIs

(C2H5)2SiCl2

CeH6SiCl3

(Q, H5)2SiCl2

(CeHs)3SiCl

CH3(ceH5)Sia2

C2H5Si(OC2H6)3

(C2H5)2Si(OC2H5)2

Яри рН 3 может некоторое время существовать как мономер и быстро кон­денсируется в тетрамер.

Ди- и трисилаиолы гидролизуются при температурах 130—180 °С без катализаторов. Конденсация силаиолов может быть ускорена при введении жатализаторов — кислот и оснований.

Высокая активность силанолов в реакции конденсации при­водит к тому, что гидролиз и конденсация силанолов протека­ют одновременно, поэтому метод получения подисилоксанов называют гидролитическойполикондеисацией.

Реакцию конденсации можно проводить в среде органичес­ких растворителей. Если растворитель обладает большой соль — ватирующей способностью, реакция поликонденсации затруд­няется.

Строение и свойства образующихся полимеров зависят от условий конденсации и химического строения мономерных хлор — силанов. Так, получение линейных цепей более вероятно при использовании диалкил(арил)хлорсиланов R2SiCh. Для обры­ва цепи могут быть использованы монофункциональные тря- алкил(арил)хлорсиланы.

При недостатке воды конденсация бифункциональных хлорсилаиов про­исходит следующим образом:

TOC o "1-3" h z R R R R

I 1 1 J. нгО

С1 — Si — ОН + НО — Si — СІ — з^СІ — Si — О — S, — CI

R R R R

R R I I

-—>■ CI — Si — О — Si — OH I I

R R

Образующиеся полимеры имеют преимущественна ляиейиое строение. При избытке воды гидролиз дихлорсилана может произойти с образо­ванием силаидиола:

ОН + 2HCI

Силаидиол легко вступает в реакцию поликоидеисации, которая может протекать различно в зависимости от условий проведения. Так, в нейтраль­ной и щелочной средах преимущественно протекает межмолекулярная кон­денсация, приводящая к образованию линейных полимеров с концевыми гидроксильными группами:

R R

I — Н20 I п НО — Si — ОН ч—>-НО — Si — I I

R R

В кислой среде в значительной степени проходит конденса­ция с образованием циклических олигомеров, преимущественно шести — и восьмичленных.

При конденсации силантриолов сначала образуются цикли­ческие тримеры со свободными гидроксильными группами, по которым проходит поликонденсация циклов, что приводит к Получению циклоцепных структур полимера разветвленного строения.

Для получения циклоцепных линейных структур необходи­мо, чтобы в молекуле циклосилоксана было только две свобод­ных гидроксильных группы. Это достигается при соконденсации силандиолов и силантриолов.